预锂化硅氧复合材料、负极极片、锂电池及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种预锂化硅氧复合材料、负极极片、锂电池及其制备方法。该预锂化硅氧复合材料的制备方法包括以下步骤：将硅氧复合材料依次经刻蚀处理、吸锂处理和热处理；硅氧复合材料为包含内核和外壳的核壳结构，内核为硅氧材料，外壳为碳层。将硅氧复合材料经过刻蚀处理之后，通过腐蚀作用在内核和外壳之间形成中空层，再进行吸锂处理和热处理，形成了本发明专利技术的预锂化硅氧复合材料，具有克容量、首次库伦效率、循环容量保持率均在较高水平，同时极片反弹率也较低，能够应用于方形电池、软包电池、圆柱电池等锂离子电池中。圆柱电池等锂离子电池中。圆柱电池等锂离子电池中。

【技术实现步骤摘要】
预锂化硅氧复合材料、负极极片、锂电池及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种预锂化硅氧复合材料、负极极片、锂电池及其制备方法。

技术介绍

[0002]随着电动汽车，便携式电动工具与家用电器的发展，高能量密度、高首次库伦效率、高循环性能的锂离子电池的需求日益增加。传统锂离子电池负极材料石墨的理论比容量仅为372mAh/g，已很难满足当前对负极高能量密度的需求。硅基负极材料具有较高的理论嵌锂容量(约为4200mAh/g)，且具有较低的嵌锂平台，引起了广泛关注。
[0003]然而硅基负极材料的主要问题是导电性能差，并且在嵌锂过程中会产生巨大的体积变化(约为300％)，导致硅基负极材料的循环性能很差。氧化亚硅SiO的硅含量只占50％，所以体积膨胀有所降低，但是仍然达到了150％，这对于锂电池来说，不论是实用性还是安全性依然充满了挑战。而且氧化亚硅在首次嵌锂时需消耗一定量的活性锂，这些源自正极的活性锂无法再继续参与电化学反应，导致首次库伦效率较低，严重限制了锂电池的能量密度。
[0004]预锂技术可以将锂提前嵌入氧化亚硅SiOx材料，形成的硅酸锂，如Li4SiO4、Li2SiO3、Li2Si2O5，避免了对正极活性锂的消耗，有效提升了氧化亚硅的首次库伦效率。
[0005]虽然通过预锂技术可以有效提升氧化亚硅的首次库伦效率，但是巨大的体积膨胀依然限制了预锂化硅氧材料的大规模应用。预锂化硅氧材料仍然要着重考虑体积膨胀问题，减少在循环过程中材料的颗粒破碎和粉化，提高材料的循环寿命。
[0006]因此，开发一种首次库伦效率高、克容量高、低膨胀且易于规模化批量生产的预锂化硅氧复合材料是本领域亟需解决的技术问题。

技术实现思路

[0007]本专利技术主要是为了克服现有技术中存在的预锂化硅氧复合材料在充放电过程中的体积膨胀、首次库伦效率低以及循环性能差的缺陷，而提供了一种预锂化硅氧复合材料、负极极片、锂电池及其制备方法。本专利技术的预锂化硅氧复合材料中形成特定的内核以及中空层结构，能够有效抑制体积膨胀，显著提高了循环性能，且首效高，克容量也在优异水平。
[0008]本专利技术主要是通过以下技术方案解决上述技术问题的。
[0009]本专利技术提供了一种预锂化硅氧复合材料的制备方法，其包括以下步骤：将硅氧复合材料依次经刻蚀处理、吸锂处理和热处理；
[0010]所述硅氧复合材料为包含内核1和外壳1的核壳结构1，所述内核1为硅氧材料，所述外壳1为碳层。
[0011]本专利技术中，将所述硅氧复合材料经过所述刻蚀处理之后，通过腐蚀作用在所述内核和所述外壳之间形成中空层结构，进一步结合所述吸锂处理和所述热处理，形成了本专利技术的预锂化硅氧复合材料，得到了锂电池的克容量、首次库伦效率、循环容量保持率均在较高水平，同时极片反弹率也较低，能够应用于方形电池、软包电池、圆柱电池等锂电池中；而
且其合成方法简单、易控制、易于实现规模化生产。
[0012]本专利技术中，所述硅氧材料的成分对于所述预锂化硅氧复合材料的电化学性能会产生显著的影响，所述硅氧材料较佳地包含SiO
x
，x为0
‑
1但不为0，更佳地为SiO。
[0013]本专利技术中，所述内核1的直径较佳地为1～15μm，更佳地为4～6μm，例如5.4μm、5.6μm或5.6μm。所述内核1的直径为TEM测试所述预锂化硅氧复合材料获得的TEM图中取10个颗粒分别测试内核2的直径和中空层的厚度的和，再取平均得到。根据TEM附图可知，内核2并非是规则的圆形，因此在测试直径时取内核2的最大直径和最小直径取平均值为一个颗粒的直径。
[0014]本专利技术中，所述外壳1的厚度可为10～1000nm，较佳地为10
‑
200nm，例如70nm、75nm、80nm、85nm、89nm、90nm、91nm或100nm。所述碳层的厚度为TEM测试所述预锂化硅氧复合材料获得的TEM图中取10个颗粒测试碳层的厚度取平均值获得。
[0015]本专利技术中，所述硅氧复合材料可采用本领域常规的工艺制备得到，一般包括以下步骤：将硅氧材料经进行碳包覆处理得到所述的硅氧复合材料，所述碳包覆处理的温度为500℃以上。
[0016]其中，所述碳包覆较佳地采用化学气相沉积进行。所述的化学气相沉积可为本领域常规理解的含义，即将碳源以气体的形式在所述碳包覆处理的温度下形成包覆的碳层。采用所述化学气相沉积的方式形成碳层更加均匀，进而形成了本专利技术中均匀的中空层，可以更显著的抑制体积膨胀。且采用所述化学气相沉积的工艺形成的碳层为完整的密封壳体，有效避免了内核与电解液的直接接触，有效抑制了电解液的持续分解。
[0017]其中，所述碳包覆处理的碳源较佳地为甲烷、乙炔和甲苯中的一种或多种。
[0018]所述碳包覆处理时，在通入所述碳源的同时较佳地还同时通入惰性气体，形成含碳源的混合气体，所述惰性气体与所述碳源的体积比较佳地为(7
‑
10)：1，例如9：1。
[0019]其中，所述碳包覆处理的温度较佳地为600～1000℃，例如800℃。
[0020]其中，所述碳包覆处理的保温时间可为本领域常规，根据实际所需的碳层的厚度合理选择即可，一般为10min～10h，例如1h。
[0021]本专利技术中，所述刻蚀处理可采用本领域内常规的刻蚀工艺，一般为将所述硅氧复合材料浸入刻蚀液中刻蚀至形成所需的特定结构即可。所述刻蚀液较佳地包括氟化氢溶液或强碱溶液。所述强碱溶液较佳地包括氢氧化钠溶液和/或氢氧化锂溶液。
[0022]其中，所述刻蚀液中腐蚀性化合物的摩尔浓度较佳地为0.1～1mol/L，例如0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L或0.5mol/L。根据前述可知，所述腐蚀性化合物为氟化氢或强碱。
[0023]通过进一步控制刻蚀液的浓度，能够得到具有特定尺寸的预锂化硅氧复合材料，特别的当刻蚀液的浓度为0.4mol/L时，得到的复合材料中，内核的尺寸以及形成的中空层的厚度相互配合，能够更显著的抑制体积膨胀同时保持首效和循环容量保持率在较高水平。
[0024]其中，所述刻蚀处理的时间较佳地为1～5h，例如4h。
[0025]本专利技术中，所述吸锂处理可为本领域常规的吸锂工艺，将经所述刻蚀处理之后的碳包覆硅氧材料浸入含锂源的溶液中直至形成碳包覆硅氧材料中吸入所需含量的锂离子。
[0026]其中，所述锂源可为本领域常规的用于制备预锂化复合硅氧材料的有机锂化合
物，通常可为丁基锂、苯基锂、萘基锂、甲基锂和乙基锂中的一种或多种，例如苯基锂。
[0027]其中，进行所述吸锂处理的时间可为1～48h，较佳地为2～5h，例如2h、3h或4h。
[0028]其中，所述含锂源的溶液中的溶剂一般可将所述锂源溶解即可，例如苯、环己烷、四氢呋喃、戊烷、乙醚和石油醚中的一种或多种。
[0029]其中，所述含锂源的溶液的浓度较佳地为1～3mol/L，例如2mol/L。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种预锂化硅氧复合材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：将硅氧复合材料依次经刻蚀处理、吸锂处理和热处理；所述硅氧复合材料为包含内核1和外壳1的核壳结构1，所述内核1为硅氧材料，所述外壳1为碳层。2.如权利要求1所述的预锂化硅氧复合材料的制备方法，其特征在于，所述内核1中，所述硅氧材料包含SiO
x
，x为0～1但不为0，较佳地为SiO；和/或，所述内核1的直径为1～15μm，较佳地为4～6μm，例如5.4μm、5.6μm或5.6μm；和/或，所述外壳1的厚度为10～1000nm，较佳地为10～200nm，例如70nm、75nm、80nm、85nm、89nm、90nm、91nm或100nm；和/或，所述硅氧复合材料的制备方法包括以下步骤：将硅氧材料进行碳包覆处理得到所述的硅氧复合材料，所述碳包覆处理的温度为500℃以上；其中，所述碳包覆处理较佳地采用化学气相沉积进行；其中，所述碳包覆处理的碳源较佳地为甲烷、乙炔和甲苯中的一种或多种；在通入所述碳源的同时较佳地还同时通入惰性气体，形成含碳源的混合气体，所述惰性气体与所述碳源的体积比为(7～10)：1，例如9：1；其中，所述碳包覆处理的温度较佳地为600～1000℃，例如800℃。3.如权利要求1或2所述的预锂化硅氧复合材料的制备方法，其特征在于，所述刻蚀处理为将所述硅氧复合材料浸入刻蚀液中进行刻蚀，所述刻蚀液包括氟化氢溶液或强碱溶液；其中，所述强碱溶液较佳地为氢氧化钠溶液和/或氢氧化锂溶液；其中，所述刻蚀液中腐蚀性化合物的摩尔浓度较佳地为0.1～1mol/L；其中，所述刻蚀处理的时间较佳地为1～5h，例如4h。4.如权利要求1或2所述的预锂化硅氧复合材料的制备方法，其特征在于，所述吸锂处理为将经所述刻蚀处理之后的材料浸入含锂源的溶液中进行吸锂；其中，所述含锂源的溶液的浓度较佳地为1～3mol/L，例如2mol/L；和/或，所述吸锂处理的锂源为丁基锂、苯基锂、萘基锂、甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：李波，马飞，周庆波，张健，张华，
申请(专利权)人：湖州杉杉新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：