磷碳复合负极材料及其制备方法、负极和钠离子电池技术

本发明专利技术涉及钠电材料技术领域，公开了磷碳复合负极材料及其制备方法、负极和钠离子电池。磷碳复合负极材料，包括碳球和填充在碳球内的红磷，碳球由碳层外壳和位于碳层外壳内的多孔碳核构成，红磷填充于多孔碳核和碳层外壳之间以及多孔碳核的孔道内。制备方法包括在多孔碳核的孔道内以及多孔碳核和碳层外壳之间填充红磷。负极，包括上述的负极材料。钠离子电池，包括上述负极。本发明专利技术提供的复合负极材料可实现在1A/g的电流密度下循环1000次后仍能保持1465mAh/g的比容量的优秀循环性能。保持1465mAh/g的比容量的优秀循环性能。保持1465mAh/g的比容量的优秀循环性能。

【技术实现步骤摘要】
磷碳复合负极材料及其制备方法、负极和钠离子电池


[0001]本专利技术涉及钠电材料
，具体而言，涉及磷碳复合负极材料及其制备方法、负极和钠离子电池。

技术介绍

[0002]钠离子电池因钠元素分布广泛、储量丰富而被认为是锂离子电池的潜在替代品。但是，目前商业化较快的硬碳材料的克容量大部分都不足300mAh/g，很大程度上限制了钠离子电池的发展。红磷与钠发生合金化反应可以提供2596mAh/g的克容量，是非常优秀的钠离子电池负极材料。然而，红磷的导电性较差，使得其很难发挥出其理论容量。同时较大的体积膨胀也制约了红磷的循环稳定性。
[0003]传统的碳包覆红磷的技术中，红磷只能向外膨胀来释放巨大体积变化所带来的影响，同时，由于红磷自身较差的导电性，内部的红磷可能无法完全发挥出其性能。
[0004]鉴于此，特提出本专利技术。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供磷碳复合负极材料及其制备方法、负极和钠离子电池。
[0006]本专利技术是这样实现的：
[0007]第一方面，本专利技术提供一种磷碳复合负极材料，包括碳球和填充在碳球内的红磷，碳球由碳层外壳和位于碳层外壳内的多孔碳核构成，红磷填充于多孔碳核和碳层外壳之间以及多孔碳核的孔道内。
[0008]在可选的实施方式中，碳球和红磷的质量比为1:1～3。
[0009]第二方面，本专利技术提供一种如前述实施方式的磷碳复合负极材料的制备方法，包括：
[0010]在多孔碳核的孔道内以及多孔碳核和碳层外壳之间填充红磷。
[0011]在可选的实施方式中，填充红磷的方式为化学气相沉积法。
[0012]在可选的实施方式中，填充红磷的方式具体为：
[0013]将碳球和红磷混合后，在500
‑
800℃，真空度＜
‑
0.08Mpa下保温1
‑
4h；
[0014]优选地，填充红磷后还包括将得到的材料在氢气和氩气的混合气氛下于200～400℃煅烧1
‑
5h。
[0015]在可选的实施方式中，填充红磷之前包括制备碳球，碳球的制备方法包括：
[0016]将复合聚合物粉料至于氧气和惰性气体体积比为1～5:1的混合气氛中于200～300℃煅烧1～5h；然后调控氧气和惰性气体体积比为1:10～20，温度为500～1000℃煅烧1～5h得到烧后粉料，复合聚合物粉料由包覆聚合物包覆金属配位聚合物颗粒组成，包覆聚合物为聚吡咯、聚苯胺和聚吡啶中至少一种，金属配位聚合物是由过渡金属离子和有机酸络合而成；
[0017]将烧后粉料进行酸洗以去除烧后粉料中的金属氧化物得到碳球；
[0018]优选地，酸洗的方式为：将烧后粉料浸泡于0.3～0.5mol/L的盐酸中并50
‑
80℃水浴1
‑
5h。
[0019]在可选的实施方式中，过渡金属离子为锰、铁、镍和钴中至少一种，有机酸为均苯三甲酸、对苯二甲酸、联苯二甲酸和1,4
‑
萘二甲酸中至少一种。
[0020]在可选的实施方式中，复合聚合物粉料的制备方法包括：
[0021]将金属配位聚合物和合成包覆聚合物的单体分散在溶液中，然后向溶液中加入引发剂，充分反应，反应结束后得到固液混合物，提取出固液混合物中的固体物质得到复合聚合物；
[0022]优选地，将复合聚合物研磨得到复合聚合物粉料；
[0023]优选地，引发剂为过硫酸铵；
[0024]优选地，包覆聚合物和金属配位聚合物之比为5
‑
0.5:1；
[0025]或者，包覆聚合物的单体和金属配位聚合物之比为25～50:0.5。
[0026]第三方面，本专利技术提供一种负极，包括如前述实施方式的负极材料或如前述实施方式任一项的制备方法制得的负极材料。
[0027]第四方面，本专利技术提供一种钠离子电池，包括如前述实施方式的负极。
[0028]本专利技术具有以下有益效果：
[0029]由于红磷填充在多孔内核的孔隙以及内核和外壳之间，红磷在碳球内部膨胀，其向外膨胀受到碳层外壳的约束且向外的膨胀得到缓冲，向内膨胀时多孔内核的存在又为其提供了向内膨胀的缓冲，因此本申请提供的磷碳复合负极材料，能够有效地抑制红磷巨大体积变化所带来的结构破裂，避免了活性位点的大量损失，提升了循环稳定性。实验证明本申请实施例提供的磷碳复合材料具有较佳的循环稳定性和倍率性能，可实现在1A/g的电流密度下循环1000次后仍能保持1465mAh/g的比容量的优秀循环性能。
附图说明
[0030]为了更清楚地说明本专利技术实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本专利技术的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
[0031]图1为本申请提供的磷碳复合负极材料的合成路线示意图；
[0032]图2为实施例1制得的磷碳复合负极材料的倍率性能图；
[0033]图3为实施例1制得的磷碳复合负极材料的循环性能图；
[0034]图4为实施例1制得的磷碳复合负极材料的透射电镜图。
具体实施方式
[0035]为使本专利技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0036]下面对本专利技术实施例提供的磷碳复合负极材料及其制备方法、负极以及钠离子电
池进行具体说明。
[0037]如图1所示，本专利技术实施例提供的磷碳复合负极材料，包括碳球和填充在碳球内的红磷，碳球由碳层外壳和位于碳层外壳内的多孔碳核构成，红磷填充于多孔碳核和碳层外壳之间以及多孔碳核的孔道内。
[0038]上述磷碳复合负极材料，由于红磷填充在多孔内核的孔隙以及内核和外壳之间，红磷在碳球内部膨胀，其向外膨胀受到碳层外壳的约束且向外的膨胀得到缓冲，向内膨胀时多孔内核的存在又为其提供了向内膨胀的缓冲，因此本申请提供的磷碳复合负极材料，能够有效地抑制红磷巨大体积变化所带来的结构破裂，避免了活性位点的大量损失，提升了循环稳定性。实验证明本申请实施例提供的磷碳复合材料具有较佳的循环稳定性和倍率性能，可实现在1A/g的电流密度下循环1000次后仍能保持1465mAh/g的比容量的优秀循环性能。
[0039]优选地，碳球和红磷的质量比为1:1～3(例如1:1、1:2或1:3)，特别优选比值在1:3附近，例如1:2.5～3.5。
[0040]上述质量比的碳球和红磷组成的磷碳复合负极材料具有更优异的电化学性能。
[0041]本申请实施例提供的上述磷碳复合负极材料的制备方法，包括：
[0042]在多孔碳核的孔道内以及多孔本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种磷碳复合负极材料，其特征在于，包括碳球和填充在所述碳球内的红磷，所述碳球由碳层外壳和位于所述碳层外壳内的多孔碳核构成，所述红磷填充于所述多孔碳核和所述碳层外壳之间以及所述多孔碳核的孔道内。2.根据权利要求1所述的磷碳复合负极材料，其特征在于，所述碳球和红磷的质量比为1:1～3。3.一种如权利要求1或2所述的磷碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括：在所述多孔碳核的孔道内以及所述多孔碳核和所述碳层外壳之间填充红磷。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，填充红磷的方式为化学气相沉积法。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，填充红磷的方式具体为：将所述碳球和所述红磷混合后，在500
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800℃，真空度＜
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0.08Mpa下保温1
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4h；优选地，填充红磷后还包括将得到的材料在氢气和氩气的混合气氛下于200～400℃煅烧1
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5h。6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，填充红磷之前包括制备所述碳球，所述碳球的制备方法包括：将复合聚合物粉料至于氧气和惰性气体体积比为1～5:1的混合气氛中于200～300℃煅烧1～5h；然后调控氧气和惰性气体体积比为1:10～20，温度为500～1000℃煅烧1～5h得到烧后粉料，所述复合聚合物粉料由包覆聚合物包覆...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨成，胡学平，杨亦双，马紫峰，廖小珍，杨庆亨，
申请(专利权)人：江苏中兴派能电池有限公司，
类型：发明
国别省市：