一种由卤代烯烃制备甲酰胺和丙烯酰胺型化合物的联产方法技术

本发明专利技术涉及精细化学品材料领域，特别涉及一类甲酰胺和丙烯酰胺型化合物的温和高效且经济性联产制备技术。由卤代烯烃为起始原料，在钯催化剂条件下与胺、一氧化碳反应制备N

【技术实现步骤摘要】
一种由卤代烯烃制备甲酰胺和丙烯酰胺型化合物的联产方法


[0001]本专利技术涉及精细化学品材料领域，特别涉及甲酰胺及丙烯酰胺类化合物的高效经济性联产工艺技术。通过卤代烯烃为初始原料，与一氧化碳和胺反应制备中间体N
‑
取代丙酰胺，进一步与甲酸发生裂解反应，同时制备甲酰胺和丙烯酰胺型产品。本路线以卤代烯烃为原料，最常见的是氯乙烯，是制备PVC的主要原材料，原料常见，易得，价格便宜，钯催化剂能重复使用，通过改变胺的结构，合成一系列N
‑
取代丙酰胺，进而合成一系列甲酰胺和丙烯酰胺型化合物。

技术介绍

[0002]氯乙烯是一种非常重要的化工原料，目前主要用来制备聚氯乙烯（PVC），也用于制备偏二氯乙烯，冷冻剂等。全世界9%的氯乙烯单体都用来制备PVC，且国内目前的氯乙烯生产装置均与PVC装置共建，完全一体化。生产工艺主要有电石乙炔法、二氯乙烷法和乙烯氧氯化法。目前生产工艺成熟，产能充足，原材料来源广泛，价格便宜，以此为原料制备甲酰胺和丙烯酰胺型产品具有很大优势。
[0003]结构通式为HC(O)NR1R2为甲酰胺类化合物通式，是一类优良的有机溶剂，用作聚氨酯、聚丙烯腈、聚氯乙烯的溶剂，亦用作萃取剂、医药和农药杀虫脒的原料。工业上一般采用一氧化碳和胺直接催化合成甲酰胺类产品。
[0004]结构通式为CH2=CHC(O)NR1R2丙烯酰胺类化合物是重要的有机化学品，其独特的含烯不饱和可聚合特性，生物安全性，油溶性和水溶性，使得其尤其在作为光固化反应性单体，树脂前体，或医药新材料领域，有着日趋广泛的应用。目前合成方法主要有八种，但由当前的技术状况总结可知，仍然亟需发展简单温和，高效安全，绿色环保，且具备经济竞争力的生产新工艺来制造系列丙烯酰胺类化合物，以应对产业领域对上述产品日益增长的需求。
[0005]通过氯乙烯为初始原料制备甲酰胺和丙烯酰胺型产品的方法原料易得，操作简单，溶剂、催化剂等均可回收利用，且同时能得到甲酰胺和丙烯酰胺两类产品，生产工艺安全环保，综合成本低，是一条绿色环保的优势生产技术。

技术实现思路

[0006]本项申请发现，以卤代烯烃为初始原料，与一氧化碳和胺（更换不同结构的胺）在钯催化剂条件下反应，能生成一系列中间产物N
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取代丙酰胺，N
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取代丙酰胺再与甲酸在一定条件下发生加成裂解反应能制备一系列甲酰胺和丙烯酰胺型产品。
[0007]在上述方程式中，X是Cl、Br或I，L是一个配位基，比如三苯基膦，这里n=2、3或4；R1和R2分别独立的是含有0
‑
18个碳原子（以下标记为C1‑
C
18
）的直链或支链的烷基基团，该基团可以为1
‑
6个非连续的氧原子，氮原子，硫原子，硅原子，羰基，羟基，胺基，羧基，双键，三键，硅氧基，或芳环取代；或者，R1和R2分别独立的是C6‑
C
18
芳基，该芳基可以含有0
‑
3个取代基；R1和R2之间也可以形成一个C3‑
C8环结构，该环结构可以为1
‑
4个非连续的氧原子，氮原子，硫原子，双键，或羰基间断；R3是含2个C原子以上的直链或支链烷基。Conditions是指碱，催化剂或促进剂，阻聚剂，热，真空或压力等条件中的任意一种，或是上述任意两种或两种以上因素的联合使用，并无特别限定。催化剂或促进剂是指路易斯酸性或碱性化合物；反应中优选地使用到阻聚剂，常用的阻聚剂是苯酚、酚噻嗪、苯酚类结构衍生物（包括但不限于对苯二酚，对甲基苯酚，对甲氧基苯酚，2,6
‑
二叔丁基
‑4‑
甲基苯酚，焦性没食子酸等）、三(N
‑
亚硝基
‑
N
‑
苯基羟胺)铝盐、ZJ
‑
70、 ZJ
‑
705、氯化亚铜或上述阻聚剂的混合体系；阻聚剂的用量按照原料的摩尔百分比计为0.01
‑
5%，优选的是0.05
‑
3%，更优选择是0.1
‑
2%。；热是指反应体系在加热条件下进行，A生成B的反应温度是0
‑
300摄氏度，优选的是20
‑
250摄氏度，更优选的是50
‑
200摄氏度。B生成C和D的反应温度是25
‑
400摄氏度，优选的是50
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200摄氏度，更优选的是100
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150摄氏度。A生成B的反应压力可以是0.01
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60个大气压，优选的是0.1
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50个大气压，更优选的是1
‑
30个大气压。B生成C和D的反应压力可以是0.001
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50个大气压，优选的是0.01
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20个大气压，更优选的是0.05
‑
10个大气压。
[0008]溶剂可以是芳香性或脂肪性烃，卤代芳香性或脂肪性烃，溶剂的使用是优选但非必需的，在某些条件下，可以不使用溶剂，反应原料直接混合后在加热或气相条件下进行反应。
[0009]一个示例性的合成是制备代表性化合物丙烯酰吗啉（ACMO）。以氯乙烯为原料，经钯催化，与吗啉和一氧化碳发生加成反应，得到双吗啉中间体，无需分离，直接与甲酸反应，得到甲酰吗啉和ACMO，经分离后得成品。该工艺原料易得，成本低，绿色环保，工艺安全，收率高，可以温和高效地联产ACMO和甲酰吗啉，具有突出的经济竞争优势。
[0010]可以经由本申请披露技术制备的丙烯酰吗啉类化合物的示例性而非限定性化合物例如如下结构：在实施例中我们将进一步说明。
[0011]【具体实施方式】下面结合具体实施例进一步说明本专利技术要旨：实施例一：在加压容器中加入3.7克四三苯基膦钯，48.6克三乙胺，通入100克氯乙烯，18克二甲胺，然后通入一氧化碳使反应器压力达到50个大气压，升温至140℃，保温10h。冷却至室温，泄压，收集中间体3
‑
(N,N
‑
二甲基)
‑
N
’
,N
’‑
二甲基丙酰胺。在氮气保护下，将14.4克中间体，4.5克甲酸，0.1克阻聚剂吩噻嗪和100毫升甲苯加入反应瓶中，升温到120摄氏度反应2小时，分水除掉含水甲酸，补加4克甲酸，继续搅拌反应3h后脱除溶剂，残留混合物减压蒸馏得到产品16.4克，气相色谱GC检测主要为两个产品峰，分别为DMF和N,N
‑
二甲基丙烯酰胺，含量分别为44.3%和53.6%。
[0012]实施例二：
在加压容器中加入3.7克四三苯基膦钯，48.6克三乙胺，通入100克氯乙烯，34.8克吗啉，然后通入一氧化碳使反应器压力达到40个大气压，升温至120℃，保温8h。冷却至室温，泄压，收集中间体3
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吗啉基丙酰吗啉。在氮气保护下，将22.8克中间体，4.5克甲本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.方程式描述的反应工艺技术，结构式A所示的卤代乙烯和一氧化碳在钯催化剂存在下与胺类发生加成反应生成结构式B，B与甲酸发生裂解反应生成一系列结构式C和D所示的目标产物。2.其中C是一类取代甲酰胺类化合物，常用作优良的溶剂，DMF作为最常见的甲酰胺类有机溶剂，应用广泛。3.为一类取代丙烯酰胺类化合物，在作为光固化反应性单体，树脂前体，或医药新材料领域，有着日趋广泛的应用，领域，有着日趋广泛的应用，领域，有着日趋广泛的应用， 。4.在上述方程式中，X是Cl、Br或I，L是一个配位基，比如三苯基膦，这里n=2、3或4；R1和R2分别独立的是含有0
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18个碳原子（以下标记为C1‑
C
18
）的直链或支链的烷基基团，该基团可以为1
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6个非连续的氧原子，氮原子，硫原子，硅原子，羰基，羟基，胺基，羧基，双键，三键，硅氧基，或芳环取代；或者，R1和R2分别独立的是C6‑
C
18
芳基，该芳基可以含有0
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3个取代基；R1和R2之间也可以形成一个C3‑
C8环结构，该环结构可以为1
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4个非连续的氧原子，氮原子，硫原子，双键，或羰基间断；R3是含2个C原子以上的直链或支链烷基。5.Conditions是指碱，催化剂或促进剂，阻聚剂，热，真空或压力等条件中的任意一种，或是上述任意两种或两种以上因素的联合使用，并无特别限定。6.根据权利要求（1）描述的工艺方法，碱是脂肪或芳香叔胺型化合物，碱金属，碱土金属，或过渡金属的氢氧化物，碳酸盐；催化剂或促进剂是指路易斯酸性或碱性化合物。7.根据权利要求（1）描述的工艺方法，阻聚剂是苯酚、酚噻嗪、苯酚类结构衍生物（包括但不限于对苯二酚，对甲基苯酚，对甲氧基苯酚，2,6
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二叔丁基
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甲基苯酚，焦性没食子酸等）、三(N
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亚硝基
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N
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苯基羟胺)铝盐、ZJ
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701、ZJ
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705、氯化亚铜或上述阻聚剂的混合体系；阻聚剂的用量按照原料的摩尔百分比计为0.01
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5%，优选的是0.05
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3%，更优选择是0.1
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【专利技术属性】
技术研发人员：胡朗希，丁浩宇，王智刚，
申请(专利权)人：深圳有为技术控股集团有限公司，
类型：发明
国别省市：