一种高强高模热熔环氧树脂组合物、制备方法及产品技术

本发明专利技术涉及一种高强高模热熔环氧树脂组合物、制备方法及预浸料，该树脂组合物包括特定组分和含量配比的主体环氧树脂、小分子化合物和热塑性树脂、特定组分和含量配比的固化剂，该树脂基体通过分子间作用力和小分子填充自由体积改善树脂基体模量，同时通过优选不同活性基团的热塑性树脂提高了树脂基体工艺特性及其与增强纤维的界面结合力；该树脂基体与碳纤维增强体制备的复合材料的压拉平衡特性得到明显提升，0

【技术实现步骤摘要】
一种高强高模热熔环氧树脂组合物、制备方法及产品


[0001]本专利技术涉及一种高强高模的热熔环氧树脂组合物、制备方法及预浸料、复合材料，属于结构复合材料用热熔预浸料制造


技术介绍

[0002]碳纤维增强环氧树脂基复合材料具有高比强度、高比模量、可设计性好、良好的工艺性等一系列的优异性能，适于制造大型主承力复杂构件，广泛应用于航空航天、轨道交通、船舶制造等领域。
[0003]但是，众所周知的是，碳纤维增强环氧树脂基复合材料的压缩强度一般仅为拉伸强度的50％，压缩强度不足已成为设计和应用的瓶颈，制约着树脂基复合材料在船舶桅杆、高尔夫球杆、航空航天装备的应用推广。由复合材料细观力学可知，复合材料的压缩强度受基体的刚度影响较大，树脂基体较高的模量，可以延缓复合材料的压缩破坏。针对复合材料压缩强度与拉伸强度不匹配的现象，复合材料领域的技术人员在高性能碳纤维复合材料提高压缩强度开展了研究工作。专利文献1(JP2003026768
‑
A)公开了含有多官能度环氧、二缩水甘油基苯胺环氧和4,4'
‑
二氨基二苯砜的环氧树脂组合物，通过提高固化物交联密度提高树脂的弹性模量；专利文献2(JP11217422
‑
A)公开了含有叔丁基邻苯二酚型或叔丁基对苯二酚型环氧树脂，通过提高固化物氢键密度提高树脂的弹性模量和复材的抗压强度。但就取得的效果而言，专利文献1、2披露的环氧树脂组合物在提高树脂模量和复材抗压强度上取得的效果并不理想。
[0004]此外，科技文献
>[1]针对湿法缠绕工艺，采用三官能脂环族环氧裕改性间苯二甲胺、间苯二胺体系，玻璃纤维增强复合材料的0
°
压缩强度由提升(850MPa
→
1337.5MPa)。科技文献
[2]通过间氨基苯酚环氧树脂和双酚A型环氧树脂共混，采用4,4
‑
二氨基二苯砜作为固化剂，制备了响应的热熔预浸料，复合材料的0
°
压缩强度最高可达1466MPa。综上，目前研究的复合材料0
°
压缩强度仍然较低，难以满足工程化应用需求。
[0005][1]郑亚萍.高模量树脂基体及高抗压复合材料的研究[J].材料导报,2001,15(8):24.
[0006][2]刘巍,张天骄,包建文,等.树脂交联结构特征对复合材料纵向压缩性能的影响[J].航空材料学报,2016,36(1):75
‑
80.

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种高强高模热熔环氧树脂组合物，该树脂通过分子间作用力和分子堆砌角度改善树脂基体模量，通过优选不同活性基团的热塑性树脂提高了树脂基体工艺特性及其与增强碳纤维的界面结合力；该树脂基体与碳纤维增强体制备的复合材料的压拉平衡特性得到明显提升，0
°
压缩强度≥1800MPa，且0
°
压缩强度/0
°
拉伸强度匹配系数≥0.7，并可高达0.83；同时该树脂基体具有良好的工艺性和铺覆性，可满足航空航天领域对碳纤维复合材料压拉匹配的设计要求。
[0008]本专利技术的另外一个目的在于提供一种高强高模热熔环氧树脂组合物的制备方法以及包含该树脂组合物的预浸料和复合材料。
[0009]本专利技术的上述目的是通过如下技术方案予以实现的。
[0010]第一方面，提供了一种热熔环氧树脂组合物，包含如下质量分数的组分：
[0011][0012]所述小分子化合物为N
‑
苯甲酰替苯胺和N，N
‑
二苯甲酰基对苯二胺的混合物，具体结构式如下：
[0013][0014][0015]结合第一方面，在第一方面的某些实现方式中，所述小分子化合物为N
‑
苯甲酰替苯胺：N，N
‑
二苯甲酰基对苯二胺按照质量比为100:(10
‑
150)混合而成。
[0016]结合第一方面，在第一方面的某些实现方式中，所述小分子化合物为N
‑
苯甲酰替苯胺：N，N
‑
二苯甲酰基对苯二胺按照质量比为100:(25
‑
100)混合而成。
[0017]两种分子增强剂100:100时，体现出相对较优的树脂基体模量，同时响应配比的一个极限区间。
[0018]结合第一方面，在第一方面的某些实现方式中，所述主体环氧树脂为四缩水甘油基间苯二胺、四缩水甘油基二氨基二苯甲烷、三缩水甘油基间氨基苯酚或异三聚氰酸三缩水甘油胺中的一种或组合。
[0019]结合第一方面，在第一方面的某些实现方式中，所述主体环氧树脂满足以下任一项：
[0020]由四缩水甘油基二氨基二苯甲烷和三缩水甘油基间氨基苯酚按质量比1:(0.2～5)混合而成；
[0021]由四缩水甘油基间苯二胺、三缩水甘油基间氨基苯酚和异三聚氰酸三缩水甘油胺按质量比(7～9):1：1混合而成。
[0022]通过主体环氧树脂的配比，可以调整组合物的室温铺覆性与室温贮存期。
[0023]结合第一方面，在第一方面的某些实现方式中，所述固化剂为3,3
′‑
二氨基二苯砜和3,3
′‑
二氨基苯酰替苯胺中的一种或组合。
[0024]与全部采用3,3
‑
二氨基二苯砜的情况相比，固化剂采用3,3
′‑
二氨基二苯砜和3,3
′‑
二氨基苯酰替苯胺的组合，有利于提升预浸料的贮存期。
[0025]结合第一方面，在第一方面的某些实现方式中，所述固化剂为3,3
′‑
二氨基二苯砜和3,3
′‑
二氨基苯酰替苯胺按质量比100:(5
‑
200)混合而成。
[0026]结合第一方面，在第一方面的某些实现方式中，所述热塑性树脂为聚芳醚砜、聚酰亚胺或苯并咪唑中的一种或组合。
[0027]结合第一方面，在第一方面的某些实现方式中，所述热塑性树脂的平均分子量≥50000。
[0028]选用较高分子量的热塑性树脂可在较少量的情况下实现流变特性。
[0029]第二方面，提供了一种热熔环氧树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：
[0030](1)将100质量份的主体环氧树脂加热到120
‑
180℃，加入5
‑
15份热塑性树脂和10
‑
25份小分子化合物搅拌30
‑
120min至溶解、熔化完全并分散均匀；
[0031](2)将步骤(1)所得组分降温至60
‑
90℃，加入30
‑
60份固化剂搅拌20
‑
60min混合均匀，得到所述热熔环氧树脂组合物；
[0032]其中，所述小分子化合物为N
‑
苯甲酰替苯胺和N，N
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种热熔环氧树脂组合物，其特在在于，包含如下质量分数的组分：所述小分子化合物为N
‑
苯甲酰替苯胺和N，N
‑
二苯甲酰基对苯二胺的混合物，具体结构式如下：2.根据权利要求1所述的组合物，其特在在于，所述小分子化合物为N
‑
苯甲酰替苯胺：N，N
‑
二苯甲酰基对苯二胺按照质量比为100:(10
‑
150)混合而成。3.根据权利要求2所述的组合物，其特在在于，所述小分子化合物为N
‑
苯甲酰替苯胺：N，N
‑
二苯甲酰基对苯二胺按照质量比为100:(25
‑
100)混合而成。4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其特在在于，所述主体环氧树脂为四缩水甘油基间苯二胺、四缩水甘油基二氨基二苯甲烷、三缩水甘油基间氨基苯酚或异三聚氰酸三缩水甘油胺中的一种或组合。5.根据权利要求4所述的组合物，其特在在于，所述主体环氧树脂满足以下任一项：由四缩水甘油基二氨基二苯甲烷和三缩水甘油基间氨基苯酚按质量比1:(0.2～5)混合而成；由四缩水甘油基间苯二胺、三缩水甘油基间氨基苯酚和异三聚氰酸三缩水甘油胺按质量比(7～9):1：1混合而成。6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其特在在于，所述固化剂为3,3
′‑
二氨基二苯砜和3,3
′‑
二氨基苯酰替苯胺中的一种或组合。7.根据权利要求6所述的组合物，其特在在于，所述固化剂为3,3
′‑

【专利技术属性】
技术研发人员：左小彪，尚呈元，石佩洛，冯志海，周金岑，王影，周宇，凌辉，
申请(专利权)人：航天材料及工艺研究所，
类型：发明
国别省市：