一种二元复合自修复纤维增强材料及其制备方法技术

本发明专利技术属于材料技术领域，公开了一种二元复合自修复纤维增强材料及其制备方法。本发明专利技术的自修复纤维增强材料包括环氧树脂基体、固化剂和纤维增强材料，以及分布于纤维增强材料中的微脉管网络；该微脉管网络包括至少一个微脉管和附着于微脉管外壁上的若干微胶囊；在微脉管内装有环氧树脂修复剂，且该微脉管具有至少一个相连通的装有环氧树脂修复剂的储液池；而微胶囊内包覆有环氧树脂固化剂和环氧树脂催化剂。本发明专利技术提供的二元复合自修复纤维增强材料，不但适用于同一位置多次修复，还能实现修复剂、固化剂及催化剂的有效传输和比例可控，并避免修复后出现新缺陷。并避免修复后出现新缺陷。并避免修复后出现新缺陷。

【技术实现步骤摘要】
一种二元复合自修复纤维增强材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于材料
，具体涉及二元复合自修复纤维增强材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]纤维增强复合材料在航空航天、汽车、建筑及电子等领域具有重要的应用价值。近年来，具有自修复功能的纤维增强复合材料成为研究热点，有望解决外力导致的复合材料一定范围内外部破坏或内部损伤自动修复问题，从而延长材料使用寿命、提高材料应用可靠性。自修复是指在无外界作用的情况下，通过能量补给和物质补给，对内部或外部损伤自行修复，模仿生物体愈合过程。常见的两种自修复材料体系包括胶囊型自修复材料和空心纤维型自修复材料。
[0003]胶囊型自修复材料属于单次修复材料，当修复完成后，在同一位置再受到损伤，材料无法进行二次修复。而且，当微胶囊中的修复液流出对裂纹进行修补后，原破裂胶囊位置可能形成微小孔洞，导致材料中出现微缺陷，若胶囊与基体结合不够紧密，裂纹绕过微胶囊扩展，则没有修复效果。相比于胶囊型自修复材料，空心纤维型自修复材料更适合于多次自修复应用，但依旧存在以下问题：（1）管道中的毛细作用不能引导修复液迅速流动、甚至无法填满裂缝；（2）无法保证修复过程中催化剂与修复液的合理比例；（3）修复液流空纤维内腔后出现的孔洞形成材料修复后的新缺陷。
[0004]有研究者应用空心玻璃纤维制备了玻璃纤维和碳纤维增强自修复复合材料。但材料出现断裂、空心纤维破裂后，修复液借助毛细作用自动流出效率很低，需利用加热和抽真空等手段才可使修复剂流出并到达材料断裂面。为了使空心纤维中的修复剂迅速流出，专利CN103554840A公开了一种自修复型纤维增强环氧复合材料，在填充纤维管道的修复液中添加发泡剂增加内压，增强修复液体的流动性能，从而提高自修复效果。然而，该方法由于添加了发泡剂，会产生很多气泡，增加了修复后的微缺陷数量，劣化了材料自修复后的强度。因此，现有的自修复纤维增强复合材料仍有待改进。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种二元复合自修复纤维增强材料及其制备方法，以解决自修复纤维增强材料的上述技术缺陷。
[0006]本专利技术提供的二元复合自修复纤维增强材料，包括环氧树脂基体、固化剂和纤维增强材料，此外，还包括分布于纤维增强材料中的微脉管网络；所述微脉管网络包括至少一个微脉管和附着于微脉管外壁上的若干微胶囊；所述微脉管内装有环氧树脂修复剂，且具有至少一个相连通的装有环氧树脂修复剂的储液池；所述微胶囊内包覆有环氧树脂固化剂和环氧树脂催化剂；所述微脉管网络中，具有储液池的微脉管用于储存并运输环氧树脂修复剂；附着于微脉管外壁上的微胶囊用于储存环氧树脂固化剂和催化剂，通过调整微胶囊数量可以调整固化剂和催化剂的比例，达到良好的固化效果。
[0007]本专利技术中，所述微脉管在纤维增强材料中具有几何拓扑网络排布。具有良好几何拓扑结构的自修复微脉管网络，配合储液池的形状、位置设置，使微脉管覆盖尽可能多的面积，从而保证环氧树脂修复液也可经由微脉管运输到材料中的各个部位，达到更高的修复面积比。
[0008]本专利技术中，所述微脉管分布于二元复合自修复纤维增强材料的表层。由于纤维增强材料的浅表层最易于受到破坏，修复的必要性更大，因此，较多地将微脉管设置于二元复合自修复纤维增强材料内部靠近表层处（一定深度范围内）。
[0009]所述环氧树脂基体为脂环族环氧树脂、缩水甘油胺、双酚A缩水甘油酯或双酚A缩水甘油醚中的一种或几种；所述固化剂为乙二胺、二乙烯三胺、聚酰胺、甲基六氢苯酐、六氢苯酐、甲基四氢苯酐、双氰胺、偏苯三甲酸酐或邻苯二甲酸酐；所述纤维增强材料为玻璃纤维、碳纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、玻璃纤维织物或碳纤维织物的一种或几种。
[0010]进一步地：所述环氧树脂修复剂选自脂环族环氧树脂、缩水甘油胺、双酚A缩水甘油酯、双酚A缩水甘油醚、四氢苯二甲酸二缩水甘油酯、1, 2 环氧环己烷4, 5
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二甲酸缩水甘油酯、羟甲基双酚A 缩水甘油醚中的一种或几种；所述环氧树脂固化剂选自多硫醇、四乙烯五胺或三氟化硼
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乙醚；所述环氧树脂催化剂选自甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二乙胺基丙胺、N,N
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二甲基苄胺、含亲核阴离子的季铵盐或含亲核阴离子的季锍盐。
[0011]进一步地：所述微脉管为PP管、PMMA管、PC管、PS塑料管或玻璃微管，环氧树脂修复剂不应与微脉管管壁材料发生化学反应。
[0012]所述微胶囊的外壁材料为石蜡、明胶或聚苯乙烯，环氧树脂固化剂和环氧树脂催化剂不应与微胶囊外壁材料发生化学反应。
[0013]所述微脉管的内径为50~800μm，外径为100~1000μm。
[0014]本专利技术还提供上述二元复合自修复纤维增强材料的制备方法，包括如下步骤：S1：制备二元预浸带：将环氧树脂修复剂装入具有至少一个相连通的储液池的微脉管中；通过复相聚合、挤压凝固等方法制备包覆环氧树脂催化剂和环氧树脂固化剂的微胶囊；在微脉管外壁喷涂树脂薄层，将微胶囊附着于微脉管外壁；将环氧树脂基体和固化剂的混合物涂覆于附着有微胶囊的微脉管外壁，预固化，得到微胶囊和微脉管的二元预浸带；S2：制备纤维增强材料预浸带：将环氧树脂基体和固化剂混合，用得到的混合物浸润纤维增强材料，预固化，得到纤维增强材料预浸带；S3：制备复合预浸料：将多个二元预浸带和多个纤维增强材料预浸带进行层叠铺设，所述二元预浸带位于任意两个相邻的纤维增强材料预浸带之间，得复合预浸料；S4：模压固化：
将所述复合预浸料放入模具中加压，经过预固化和固化，制得二元复合自修复纤维增强材料。
[0015]优选地，上述步骤S1、步骤S2、步骤S4中，预固化的温度为5~40℃，时间为8~48小时；步骤S4中，固化的温度为40~120℃，时间为8~48小时。
[0016]本专利技术中，可以通过调整微脉管的内径以及微胶囊的数量、容积与分布密度，控制环氧树脂修复剂、环氧树脂固化剂和环氧树脂催化剂的比例，即实现这些参量的可控性。
[0017]相对于现有技术而言，本专利技术所提供的二元复合自修复纤维增强材料具有如下特点：现有的二元复合自修复纤维增强材料，在修复剂和固化剂、催化剂的存储方面，一种是分别放置于胶囊或空心纤维中，按比例混合胶囊和微管，构成自修复材料；另一种是将催化剂分散混入复合材料中的基材中，当修复剂流出时，与基材中的催化剂相遇，发生化学反应固化。然而，上述第一种按比例混合的方式很难控制在破坏位置流出的修复剂、固化剂和催化剂的量和比例，影响修复效果；上述第二种将固化剂和催化剂混合在基体中的方法，材料浪费比较大，在材料破坏位置需要更多催化剂的时候，无法调整，并且固化剂和催化剂混合在基体材料中，长期后固化剂和催化剂效果容易发生退化，降低乃至丧失修复功能。
[0018]本专利技术的二元复合自修复纤维增强材料的自修复原理为：当纤维增强材料受到外载荷作用、出现损伤或破坏时，微脉管断裂，释放出环氧树脂修复剂；同时，附着于损伤处的微脉管外壁上的微胶囊破裂，释放出环氧树脂固化本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种二元复合自修复纤维增强材料，其特征在于，包括环氧树脂基体、固化剂和纤维增强材料，此外，还包括分布于纤维增强材料中的微脉管网络；所述微脉管网络包括至少一个微脉管和附着于微脉管外壁上的若干微胶囊；所述微脉管内装有环氧树脂修复剂，且具有至少一个相连通的装有环氧树脂修复剂的储液池；所述微胶囊内包覆有环氧树脂固化剂和环氧树脂催化剂；所述微脉管网络中，具有储液池的微脉管用于储存并运输环氧树脂修复剂；附着于微脉管外壁上的微胶囊用于储存环氧树脂固化剂和催化剂，通过调整微胶囊数量可以调整固化剂和催化剂的比例，达到良好的固化效果。2.根据权利要求1所述的二元复合自修复纤维增强材料，其特征在于，所述微脉管在纤维增强材料中具有几何拓扑网络排布；具有几何拓扑结构的自修复微脉管网络，配合储液池的形状、位置设置，使微脉管覆盖尽可能多的面积，从而保证环氧树脂修复液经由微脉管运输到材料中的各个部位，达到更高的修复面积比。3.根据权利要求2所述的二元复合自修复纤维增强材料，其特征在于，所述微脉管分布于二元复合自修复纤维增强材料的表层，或内部靠近表层处。4.根据权利要求2所述的二元复合自修复纤维增强材料，其特征在于，所述环氧树脂基体为脂环族环氧树脂、缩水甘油胺、双酚A缩水甘油酯或双酚A缩水甘油醚中的一种或几种；所述固化剂为乙二胺、二乙烯三胺、聚酰胺、甲基六氢苯酐、六氢苯酐、甲基四氢苯酐、双氰胺、偏苯三甲酸酐或邻苯二甲酸酐；所述纤维增强材料为玻璃纤维、碳纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、玻璃纤维织物或碳纤维织物的一种或几种。5.根据权利要求1
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4之一所述的二元复合自修复纤维增强材料，其特征在于：所述环氧树脂修复剂选自脂环族环氧树脂、缩水甘油胺、双酚A缩水甘油酯、双酚A缩水甘油醚、四氢苯二甲酸二缩水甘油酯、1, 2 环氧环己烷4, 5
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二甲酸缩水甘油酯、羟甲基双酚A 缩...

【专利技术属性】
技术研发人员：王珺，吴鲁超，
申请(专利权)人：复旦大学义乌研究院，
类型：发明
国别省市：