一种磷酸三(1-氯-2-丙基)酯的全连续流生产方法技术

本发明专利技术涉及一种磷酸三(1

【技术实现步骤摘要】
一种磷酸三(1
‑
氯
‑2‑
丙基)酯的全连续流生产方法
[0001]本申请是申请日为2018年05月07日、申请号为201810427273.2、专利技术名称为《一种磷酸三(1
‑
氯
‑2‑
丙基)酯的全连续流生产工艺》的分案申请。


[0002]本专利技术涉及化学类添加型阻燃剂领域，具体涉及一种制备磷酸三(1
‑
氯
‑2‑
丙基)酯(TCPP)的全连续流生产方法。

技术介绍

[0003]磷酸三(1
‑
氯
‑2‑
丙基)酯，也叫三
‑
(2
‑
氯异丙基)磷酸酯，磷酸三氯丙基酯等，简称TCPP，是一种磷系添加型阻燃剂，其阻燃效果显著，广泛应用于聚氨酯软质泡沫塑料、硬质泡沫塑料，环氧树酯，酚醛树酯等多种聚合物材料。
[0004]TCPP的生产工艺过程主要包括反应阶段和后处理阶段，简要过程如下：
[0005][0006]业内技术人员所公知的，目前工业上制备TCPP的过程如下：在无水无氧条件下，将催化剂溶解于原料三氯氧磷(POCl3)中，在40～60℃缓慢滴加环氧丙烷(PO)，在反应引发后，控制反应温度在55～60℃继续滴加环氧丙烷，滴加完成后保温数小时，使反应全部完成，然后在真空下脱去剩余的环氧丙烷，得到TCPP粗产品。再将粗产品加入碱液中，在60～90℃对粗产品进行碱洗，静置分层后再将油相使用水洗涤至中性，再经过静置分层后，将油相置于真空条件下脱去残留的水分，方可得到符合市售标准的TCPP成品。反应阶段中缓慢滴加环氧丙烷和反应保温时间总共在十至数十小时以上，后处理阶段中碱洗、水洗包含的多次搅拌和洗涤总时间在数小时以上，再加上反应完成后的真空除PO操作，洗涤后的脱水干燥等操作，整个生产工艺过程需要的时间很长。且反应使用的原料环氧丙烷(PO)，沸点34.24℃，易挥发，低于三氯氧磷与环氧丙烷的正常反应温度，且在催化剂作用下易开环聚合，释放大量热量，爆炸极限为3.1～27.5％(VOL)，是一个易燃、易爆、危险、有毒的化学试剂；原料三氯氧磷，是一种无色透明化工原料，强烈发烟，有吸湿性，有很强腐蚀性，遇水、醇等物质剧烈放热，具有很高的反应活性。这两种原料在反应接触瞬间就会释放大量的热，轻则飞温产生杂质，严重则会使反应液焦化，甚至发生爆炸事故。所以目前的生产工艺都是在强换热、较低温度条件下，将环氧丙烷缓慢滴加到三氯氧磷中，并及时将反应生成的热量移除，滴加时间和滴加完成后的保温时间分别都要数小时，所以TCPP生产工艺对传热效率会有很高的要求。由于在生产过程中，未反应完全的原料大量停留在装置中，若出现泄漏(如反应器老化后渗入冷凝水)，强酸性的液体可能会逸出，具有很高的安全隐患。滴加操作与物料滴加或者加入反应设备的速度与流量大小没有直接的关系，所述的滴加，最明显的一个特征是在滴加过程中的任意时刻，至少有一种反应原料(例如，环氧丙烷)是不足量的，需要经过一段时间的滴加后方能达使反应中的各反应物达到足量。例如，中国专利CN106565773A的实施例1中提到，5000L反应釜，上一批料留底600kg，投入2600kg的三氯氧
磷，加入5kg的三氯化磷，6kg的焦磷酰氯，7kg的三氯化铝后，再通环氧丙烷，温度在35
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40℃流量控制在50
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100kg/h(反应初期)；温度在45
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50℃，流量控制在100
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300kg/h(反应中期)；温度在50
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55℃，流量控制在300
‑
400kg/h(反应后期)。虽然在生产过程中环氧丙烷的加入都保持在较高的流量下，但整个加入过程中环氧丙烷是分段加入，也是属于滴加的方式。
[0007]使用现有工业化的生产工艺，经过后处理阶段得到的符合市售标准的TCPP成品很容易出现产品质量不稳定、杂质含量偏高的情况。具体的是，TCPP成品的酸值(acidvalue)在储存、运输或者下游用户使用的过程中会发生变化，导致成品质量不稳定，且成品质量和纯度有明显波动，其中最主要的指标是TCPP成品中的酸值(acid value)和醛类杂质的含量，醛类杂质又以2
‑
甲基烯戊醛含量为主要评判指标。酸值是指用于中和1克TCPP成品中全部酸性组分所需要的氢氧化钾(KOH)的毫克数，可以用mgKOH/g表示，其体现的是该TCPP成品中酸性物质含量的多少。酸值越大，对下游使用的风险就越大，会降低下游产品的产品质量，严重的会造成下游产品生产失败。现有工艺生产的TCPP成品在储存、运输或者下游用户使用过程中会缓慢水解，产生酸性物质，该酸性物质具有自催化功能，导致酸值加速增大，这种酸值增大的现象称为反酸。反酸程度越高，说明TCPP成品的稳定性越差。反酸现象的出现对于TCPP的使用有很大的威胁，但是当前的生产工艺和现有技术所制得的TCPP成品均无法避免反酸这个问题。由于这个问题目前无法避免，下游厂商也不得不接受并使用微量反酸的TCPP成品，只能通过缩短TCPP存储时间、并调整自身产品生产配方与工艺来克服反酸造成的不利影响，实际上给下游客户造成了诸多不便和隐患。即便制备出了低酸值的TCPP成品，但是在储存、运输或者下游用户使用过程中，仍然不可避免地会出现反酸现象。其中，为了能简单快速的检测出TCPP成品是否反酸及反酸程度，可以通过使用老化实验的方法进行表征和体现，其具体方法如下：取60g样品到60ml体积的老化瓶中，密封好后放入恒温100℃的烘箱中保温3h，前后对比酸值变化。老化前产品的酸值叫成品酸值，老化之后产品的酸值叫老化后酸值，老化后酸值与成品酸值之间的差值或比值即可体现反酸程度：差值越大，反酸程度越高，产品稳定性越差，产品质量越低，相应地，差值小，说明反应程度越低，产品稳定性更高，产品质量也就更高；或者比值越大，反酸程度越高，产品稳定性越差，产品质量越低，相应地，比值越接近于1，说明反应程度越低，产品稳定性更高，产品质量也就更高。
[0008]TCPP的反应阶段使用的催化剂通常为路易斯酸催化剂或相应的路易斯酸离子液体催化剂，例如，所述催化剂选自三氯化铝，四氯化钛，钛酸正四丁酯，氯化锌，氯化镁，氯化铁或相应的离子液体催化剂中一种或多种。反应阶段结束后，需要通过后处理阶段来去除残余的催化剂。后处理阶段使用碱液可去除绝大部分催化剂，但无法完全去除催化剂对应的金属阳离子(例如，催化剂为AlCl3，其对应的金属阳离子为Al
3+
)，所述的金属阳离子的残留量通常为数十到数百ppm，而所述的金属阳离子的存在会影响TCPP成品的稳定性，特别是当有金属阳离子残留的TCPP成品，与含质子的活性物质(例如，空气中的水分子)接触时，导致TCPP成品非常容易反酸。
[0009]醛类杂质主要是由于生产过程时间长，导致生产过程中三氯氧磷氧化环氧丙烷而产生，其中的2
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甲基烯戊醛具有特殊的恶臭，经过后处理阶段不能彻底被除去，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种磷酸三(1
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氯
‑2‑
丙基)酯成品的全连续流生产方法，其特征在于，所述的生产方法在一体化连续流反应器中进行，所述的生产工艺包括反应阶段和后处理阶段，所述的反应阶段和后处理阶段连续地、不间断地进行，在所述一体化连续流反应器的进料口不间断加入环氧丙烷、含有催化剂的三氯氧磷溶液、碱液、水，在所述一体化连续流反应器出料口不间断得到磷酸三(1
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氯
‑2‑
丙基)酯成品；所述的一体化连续流反应器包括反应单元和后处理单元；所述反应单元和后处理单元分别包含一个或多个功能单元，所述功能单元包含温区及反应器模块或反应器模块组；所述反应单元包括3个温区：温区1，温区2和温区3；所述温区1的工艺温度为0～200℃；所述温区2的工艺温度为30～150℃；所述温区3的工艺温度为30～200℃；所述含有催化剂的三氯氧磷溶液的流速为0.1～2L/h；所述环氧丙烷流速为0.2～6.0L/h。2.根据权利要求1所述的全连续流生产工艺，其特征在于，所述后处理单元包括3个温区：温区4，温区5和温区6；所述温区4的工艺温度为30～200℃；所述温区5的工艺温度为30～200℃；所述温区6的工艺温度为30～200℃。3.根据权利要求1所述的全连续流生产工艺，其特征在于，所述催化剂用量为...

【专利技术属性】
技术研发人员：李旭锋，褚昭宁，吕云兴，陶光撑，马兵，刘辰，
申请(专利权)人：浙江万盛股份有限公司，
类型：发明
国别省市：