一种硬碳材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种硬碳材料及其制备方法和应用，属于钠离子电池材料技术领域。本发明专利技术提供的硬碳材料的制备方法包括以下步骤：将煤基材料依次进行球磨和除杂处理，得到煤粉末；以惰性气体为载气，采用可挥发碳源对所述煤粉末进行气相杂化包覆处理，得到硬碳材料前驱体；将得到的硬碳材料前驱体进行高温碳化，得到硬碳材料。本发明专利技术提供的硬碳材料用于制备钠离子电池，可以使钠离子电池兼有高的储钠容量和首次库伦效率，倍率性能优异，长循环性能稳定，远高于现有技术公开的以煤基材料制备的钠离子电池的可逆储钠容量，具有更好的应用前景。景。景。

【技术实现步骤摘要】
一种硬碳材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于涉及钠离子电池材料
，尤其涉及一种硬碳材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]钠离子电池作为一种新型二次电池，由于其丰富的钠资源储量、低廉成本，可以面向大规模储能等多种领域，具有良好的发展前景。负极材料是钠离子电池发展的关键，其中碳基材料最为常用。常规的石墨材料由于其石墨层间小，储钠容量低，导致其无法应用于钠离子电池中。而无定型碳材料由于其更大的层间距，使其具有较高的储钠容量，同时其无毒无害，成本低廉且易于大规模制备，是一种理想的钠离子电池负极材料。
[0003]无定型碳材料主要包括硬碳材料和软碳材料，其中，相比于软碳材料，硬碳材料的碳层间距更大，无定型度更高，其储钠容量高达300mAhg
‑1。以无烟煤、烟煤以及褐煤为代表的煤基材料含碳量高、资源分布广泛、成本低廉，是一种理想的无定型碳前驱体。Hu等人通过直接热解无烟煤制备了煤基碳材料，其储钠容量达到220mAhg
‑1(EnergyStor.Mater.2016,5,191
–
197)。但采用这种方法制备的材料的储钠容量有限且倍率性能不佳，有较大的改进空间。此后，研究者采用两种碳前驱体的混合来进行结构调控。Li等人将壳聚糖和无烟煤混合制备了三维多孔的碳材料，在0.1C的电流倍率下其储钠容量达到283.3mAhg
‑1(Chem.Electro.Chem.2019,6,4541
–
4544)。然而多孔结构导致其首次库伦效率偏低，难以实用化。
[0004]Hu等人采用沥青、石油焦等软碳前驱体与煤基材料进行混合后进行碳化处理，在碳化的过程中沥青等软碳前驱体在加热中熔融包覆在煤基热解碳表面(公开专利：一种煤基钠离子电池负极材料的性能改进方法及其应用，申请号：CN202010141998.2)，然而这种方法处理的碳材料包覆不均，包覆层过厚，软碳占比高。并且软碳材料本身的石墨化程度较大，储钠容量较低，导致上述方法制得的碳材料储钠容量只有271.4mAhg
‑1。Zhang等人通过热解聚丙烯(PP)包覆在碳材料的表面，起到修复孔隙、缺陷结构，可以将碳材料的比表面积降低到11.5m2g
‑1。但由于该方法是直接对碳材料进行包覆，无法改善其碳微晶结构，提高层间距，进一步提高性能。同时，包覆后的比表面仍然较大，表明其包覆效果不佳，其首效仅为81.0％(Energy Technology,2019,7，1900779)。
[0005]因此，如何制备一种硬碳材料使其制备的钠离子电池具有较高的储钠容量、首次库伦效率和倍率性能，成为本领域亟待解决的技术问题。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于提供一种硬碳材料及其制备方法和应用，本专利技术提供的制备方法制备的硬碳材料作为负极材料组装的钠离子电池具有较高的储钠容量、首次库伦效率以及倍率性能。
[0007]为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：
[0008]本专利技术提供了一种硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：
[0009](1)将煤基材料依次进行球磨和除杂处理，得到煤粉末；
[0010](2)以惰性气体为载气，采用可挥发碳源对所述步骤(1)得到的煤粉末进行气相杂化包覆处理，得到硬碳材料前驱体；
[0011](3)将所述步骤(2)得到的硬碳材料前驱体进行高温碳化，得到硬碳材料。
[0012]优选地，所述步骤(1)中的煤基材料包括无烟煤、烟煤和褐煤中的一种或多种。
[0013]优选地，所述步骤(1)中煤粉末的粒径为1～10μm。
[0014]优选地，所述步骤(2)中可挥发碳源包括煤沥青、煤焦油和石油沥青中的一种或多种。
[0015]优选地，所述步骤(2)中煤粉末和可挥发碳源的质量比为(1～20)：1。
[0016]优选地，所述步骤(2)中惰性气体的流速为20～300mL/min。
[0017]优选地，所述步骤(2)中气相杂化包覆处理的温度为200～500℃，气相杂化包覆处理的时间为0.5～4h。
[0018]优选地，所述步骤(3)中高温碳化的升温速率为2～10℃/min，高温碳化的保温温度为600～1600℃，高温碳化的保温时间为0.5～5h。
[0019]本专利技术还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的硬碳材料。
[0020]本专利技术还提供了上述技术方案所述的硬碳材料在钠离子电池负极材料中的应用。
[0021]本专利技术提供了一种硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：将煤基材料依次进行球磨和除杂处理，得到煤粉末；采用可挥发碳源对所述煤粉末进行气相杂化包覆处理，得到硬碳材料前驱体；将得到的硬碳材料前驱体进行高温碳化，得到硬碳材料。本专利技术通过对煤基材料进行球磨和除杂，可以使煤基材料更加均匀且分散，以及减少甚至消除其中的杂质，更有利于可挥发碳源的挥发物均匀沉积在其表面；利用气相杂化包覆的方法将可挥发碳源的挥发物包覆于煤粉末表面，不仅形成软碳包覆层，该包覆层有效减小了高温碳化过程中形成的缺陷，降低了煤粉末的比表面积，增加了碳材料的结构稳定性；以惰性气体为载气可以使可挥发碳源的挥发物流动分散，使包覆层的厚度可控，从而获得适宜的包覆层厚度；更为重要的是，这一过程中还实现了可挥发碳源与煤基体在分子层级的杂化交联，对沥青加热产生的沥青挥发含氧组分与煤分子表面的含氧官能团发生交联，碳化后形成杂化微晶结构，包覆层内的碳微晶结构无序度显著提高，碳层间距明显增大，从而有效提高硬碳材料的储钠容量和倍率性能；在高温碳化过程中，交联反应形成的新结构直接能够有效保留碳，得到的杂化微晶结构无定型碳材料，其微晶无序度高、石墨化程度较低、层间距更大，更有利于利用该硬碳材料制备而成的钠离子电池获得高储钠容量和倍率性能。
[0022]实施例的结果表明，本专利技术提供的硬碳材料微晶层间距提升至0.386nm；硬碳材料的软碳包覆层厚度为2～15nm，厚度适宜且可控；将本专利技术提供的制备方法得到的硬炭材料作为负极材料的钠离子电池，兼有高的储钠容量和首次库伦效率，其可逆储钠容量高达310mAhg
‑1，首次库伦效率高达85％以上，且在1C的电流倍率下，容量高达250mAhg
‑1，倍率性能优异，长循环性能稳定，远高于现有技术公开的以煤基材料制备的钠离子电池的可逆储钠容量271.4mAhg
‑1。
附图说明
[0023]图1为本专利技术实施例1制备的硬碳材料的扫描电子显微镜(SEM)照片；
[0024]图2为本专利技术实施例1制备的硬碳材料的BET等温吸附曲线以及孔径分布曲线；
[0025]图3为本专利技术实施例1制备的硬碳材料的X射线衍射谱图(XRD)；
[0026]图4为本专利技术实施例1制备的硬碳材料的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)照片；
[0027]图5为本专利技术对比例1制备的硬碳材料的BET等温吸附曲线以及孔径分布曲线；
[0028]图6为本专利技术对比例1制本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将煤基材料依次进行球磨和除杂处理，得到煤粉末；(2)以惰性气体为载气，采用可挥发碳源对所述步骤(1)得到的煤粉末进行气相杂化包覆处理，得到硬碳材料前驱体；(3)将所述步骤(2)得到的硬碳材料前驱体进行高温碳化，得到硬碳材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的煤基材料包括无烟煤、烟煤和褐煤中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中煤粉末的粒径为1～10μm。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中可挥发碳源包括煤沥青、煤焦油和石油沥青中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐斌，陈赫，孙宁，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：