一种双金属掺杂多孔碳材料、制备方法、应用及其包覆正极材料和制备方法技术

本发明专利技术涉及一种双金属掺杂多孔碳材料、制备方法、应用及其包覆正极材料和制备方法。双金属掺杂多孔碳材料的制备方法为：将镍盐和钴盐制成氢氧化物，然后与酚醛树脂混合加热得到红色沉淀物；再热解得到原位生长有碳纳米管的双金属掺杂多孔碳材料。本发明专利技术的双金属掺杂多孔碳包覆正极材料的制备方法为：将原位生长有碳纳米管的双金属掺杂多孔碳材料与三元材料前驱体、锂源混合烧结生成正极材料。本发明专利技术的正极材料因多孔碳包覆在三元材料表面，有效缓解了电解液与正极材料间的副反应，同时镍、钴金属也参与反应成为部分正极活性物质，可避免能量密度下降，从而解决了现有三元正极材料的导电率和电池能量密度不能兼顾的问题。导电率和电池能量密度不能兼顾的问题。

【技术实现步骤摘要】
一种双金属掺杂多孔碳材料、制备方法、应用及其包覆正极材料和制备方法


[0001]本专利技术涉及锂电池
，具体涉及一种双金属掺杂多孔碳材料、制备方法、应用及其包覆正极材料和制备方法。

技术介绍

[0002]随着新能源汽车的迅速发展，对锂离子动力电池的要求也日益提高。目前，在动力电池市场领域，镍钴锰三元正极材料由于其比容量大、能量密度高等优点成为了市占率最高的主流产品之一。但三元材料也存在着循环性能一般、安全性较差等问题，且随着镍含量升高，三元材料的热稳定性会进一步恶化，导致循环性能及安全性能急剧下降。因此，需要对三元材料进行改性以提高其循环能力及热安全性。
[0003]现阶段对三元材料的改性主要集中在包覆及掺杂改性两个方面。其中，掺杂起到的作用相对有限，且掺杂元素很容易引入副产物。而包覆目前主要采用金属氧化物、硼酸盐、磷酸盐以及碳材料等，其中，金属氧化物、硼酸盐、磷酸盐等容易导致三元材料导电能力下降，不利于电池的倍率性能，而碳包覆虽然可以提高导电率，但会导致电池能量密度下降。
[0004]CN112038640A中公开的一种多孔碳包覆三元正极材料的制备方法，其步骤为：根据正极材料中各金属的比例，将镍盐、钴盐、锰盐、以及镉和/或锌盐溶液、以及有机配体加入到有机溶剂中，搅拌均匀，得到混合溶液A；将混合溶液A放入微波反应釜中，升温至一定温度并保温一定时间，制备得到MOF材料；反复清洗制备得到的MOF材料，然后真空干燥；将上述处理之后的MOF材料与锂源按一定的摩尔比混合，烧结，冷却后得到多孔碳包覆三元正极材料。该专利技术通过掺杂高温下汽化的金属镉和/或锌，制备多孔碳包覆，避免了碳包覆过厚导致的材料比容量损失以及多次循环后包覆层脱落的问题。但掺杂的金属汽化后起不到提高材料电导率和倍率性能的作用。因此，需要提供一种既能提高导电率，又不影响能量密度的三元材料。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的之一在于提供一种双金属掺杂多孔碳材料、制备方法和应用，以为三元正极材料提供一种新的包覆材料，从而提高三元正极材料的电化学性能；本专利技术的目的之二在于提供一种双金属掺杂多孔碳包覆正极材料和制备方法，以解决现有三元正极材料的导电率和电池能量密度不能兼顾的问题，以及还能改善电池的安全性能。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：
[0007]一种双金属掺杂多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
[0008]将镍盐和钴盐溶于水中制成混合金属盐溶液，然后加入共沉淀剂，得到Ni(OH)2/Co(OH)2混合溶液：
[0009]将酚醛树脂溶于有机溶剂中，然后加入Ni(OH)2/Co(OH)2混合溶液混合后加热，得
到红色沉淀物；
[0010]将红色沉淀物置于氢气和氩气的混合气体中，进行程序升温至180～220℃，保温1.5～2.5h，随后继续进行程序升温至600～700℃，热解4～6h，洗涤，得到原位生长有碳纳米管的双金属掺杂多孔碳材料；
[0011]其中，镍盐和钴盐的摩尔比为2～5:1；程序升温的速率为5℃/min。
[0012]根据上述技术手段，通过在镍盐和钴盐的混合金属盐溶液中加入共沉淀剂，然后加入酚醛树脂溶液，得到红色沉淀，并将红色沉淀进行程序升温热解，使得Ni(OH)2/Co(OH)2在碳化过程中被还原为Ni/Co金属，Ni/Co能使酚醛树脂生成多孔碳，且在Ni/Co的催化作用下，酚醛树脂能原位生成碳纳米管，最终形成Ni/Co双金属掺杂、原位生长CNTs(碳纳米管)的多孔碳材料，从而为三元正极材料提供了一种新的掺杂物，进而为改善三元正极材料的电化学性能提供了新的方向。且制备方法具有操作方便、条件温和和易实现的优点。
[0013]其中，通过选用与三元正极材料相同的镍盐和钴盐作为双金属掺杂元素，镍、钴不仅能作为催化剂催化酚醛树脂产生碳纳米管，同时，制成的双金属掺杂多孔碳材料加入到三元正极材料中后，镍、钴能作为活性物质进一步提高电池容量。
[0014]优选的，所述镍盐为NiSO4·
6H2O，所述钴盐为CoSO4·
7H2O。
[0015]其中，采用硫酸镍和硫酸钴作为镍盐和钴盐具有原料来源广泛和成本低的优点。
[0016]优选的，所述共沉淀剂为氢氧化钠溶液，所述有机溶剂为乙醇；
[0017]所述洗涤为先采用稀盐酸清洗并过滤，再采用无水乙醇洗涤。
[0018]其中，选用氢氧化钠作为共沉淀剂具有原料来源广泛和成本低的优点。
[0019]其中，洗涤的目的在于洗去部分的镍和钴金属，从而形成多孔结构，同时，多孔结构内仍保留有部分的镍和钴金属，从而可作为活性物质进一步提高电池容量。
[0020]优选的，所述混合溶液中金属离子的浓度为1mol/L，所述氢氧化钠溶液中氢氧化钠的浓度为2mol/L；所述混合气体中氢气和氩气的体积比为5:95。
[0021]其中，通过在含有氢气的混合气体中热解红色沉淀物，以保证酚醛树脂在镍、钴催化作用下产生碳纳米管。
[0022]本专利技术还提供一种双金属掺杂多孔碳材料，采用本专利技术所述的制备方法制得。
[0023]本专利技术还提供所述制备方法制得的双金属掺杂多孔碳材料的应用，所述双金属掺杂多孔碳材料在三元正极材料中作为包覆材料，以提高三元正极材料的电化学性能。
[0024]通过将制得的双金属掺杂多孔碳材料作为三元正极材料的包覆材料，经过实验证明，包覆的双金属掺杂多孔碳材料能有效缓解电解液与正极材料之间的副反应，且双金属掺杂多孔碳材料中原位生长的碳纳米管能形成交错连接的导电网络，从而能提升正极材料的导电性能，同时镍和钴也能参与反应作为部分正极活性物质，有效避免了能量密度的下降。
[0025]本专利技术还提供一种双金属掺杂多孔碳包覆正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0026]将三元前驱体、锂源、掺杂剂和本专利技术所述制备方法制得的双金属掺杂多孔碳材料混合后进行球磨，得到混合物；
[0027]将混合物进行煅烧得到双金属掺杂多孔碳包覆正极材料；
[0028]所述三元前驱体与锂源的摩尔比为1：1.1～1.5。
[0029]通过采用球磨和煅烧相结合的方式将双金属掺杂多孔碳材料包覆在三元正极材
料表面，具有制备方法简单易行、条件温和和成本低的优点。经过实验证明，双金属掺杂多孔碳材料包覆在三元正极材料表面，有效避免了电解液与活性材料直接接触而可能产生的副反应，从而有效改善了电池的安全性能，且，双金属掺杂多孔碳材料中原位生长的碳纳米管与多孔碳结合能形成交错连接的导电网络，从而提高了电池的倍率性能，同时，由于Ni/Co掺杂在多孔碳的孔隙中，在煅烧过程中可与锂源反应形成含锂活性物质，从而作为电池正极材料，在长期充放电过程中，可起到补充锂离子，提高容量，改善电池长循环性能的作用。
[0030]优选的，所述三元前驱体为NCM523、NCM613或NCM811；
[0031]所述锂源为LiOH
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6H2O或L本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种双金属掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将镍盐和钴盐溶于水中制成混合金属盐溶液，然后加入共沉淀剂，得到Ni(OH)2/Co(OH)2混合溶液；将酚醛树脂溶于有机溶剂中，然后加入Ni(OH)2/Co(OH)2混合溶液混合后加热，得到红色沉淀物；将红色沉淀物置于氢气和氩气的混合气体中，进行程序升温至180~220℃，保温1.5~2.5h，随后继续进行程序升温至600~700℃，热解4~6h，洗涤，得到原位生长有碳纳米管的双金属掺杂多孔碳材料；其中，镍盐和钴盐的摩尔比为2~5:1；程序升温的速率为5℃/min。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镍盐为NiSO4∙
6H2O，所述钴盐为CoSO4∙
7H2O。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述共沉淀剂为氢氧化钠溶液，所述有机溶剂为乙醇；所述洗涤为先采用稀盐酸清洗并过滤，再采用无水乙醇洗涤。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中金属离子的浓度为1mol/L，所述氢氧化钠溶液中氢氧化钠的浓度为2mol/L；所述混合气体中氢气和氩气的体积比为5:95。5.一种双金属掺杂多孔碳材料，其特征在于，采用如权利要求1至权利要求4中任一所述的制备方...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑甘雨，夏骥，牟丽莎，周安健，
申请(专利权)人：重庆长安新能源汽车科技有限公司，
类型：发明
国别省市：