一种氧化铜负载碳毫米球在线原位活化过硫酸盐处理有机废水的方法技术

本发明专利技术公开了一种氧化铜负载碳毫米球在线原位活化过硫酸盐处理有机废水的方法，包括：1）制备氧化铜纳米粒子负载的碳毫米球；2）将制备的碳毫米球置于反应柱中，开启流动式反应系统，通入含有过二硫酸盐的有机污染物废水进行降解反应，实现有机废水的高效净化。本发明专利技术针对氧化铜纳米材料由于尺度比较小，表面效应大，吸附能力强，稳定性较差，极易团聚，在实际废水处理中回收难、处理量低、循环利用率低等问题，将氧化铜负载于碳毫米球，实现氧化铜纳米材料固定化。同时，设计了流动式反应系统，将氧化铜负载的碳毫米球装载于反应柱中，在过二硫酸盐流经毫米球时，产生高浓度的活性物种，流动相中的有机物被快速降解，实现有机废水的高效净化。水的高效净化。水的高效净化。

【技术实现步骤摘要】
一种氧化铜负载碳毫米球在线原位活化过硫酸盐处理有机废水的方法


[0001]本专利技术属于工业废水处理
，特别是涉及一种氧化铜负载碳毫米球在线原位活化过硫酸盐处理有机废水的方法。

技术介绍

[0002]随着制药、工业等领域的高速发展，有机化合物被应用于各种行业中，致力于提高产量。比如，2,4
‑
二氯苯酚常被用于工业制造中，但是在生产的过程中会产生大量的废水，排放到水体中对水生生物和人类健康都会产生毒害作用，可以损害人体内血红蛋白的氧运输功能，对眼睛、粘膜、呼吸及皮肤都有强烈的刺激作用。同时具有难降解性，该物质因其芳环结构和氯代原子的存在而具有很强的抗降解能力，因此很难用常规工艺和方法进行降解处理。
[0003]近年来发现高级氧化技术对2,4
‑
二氯苯酚具有良好的去除效果。对比过硫酸盐和双氧水活化体系，过硫酸盐具有水溶性高、稳定性强、成本低等优点，因此而备受人们关注。目前常用过硫酸盐活化主要是碱活化、热活化和光催化等。
[0004]然而存在着活化效率低、能耗高、二次污染的问题，导致污染物处理效果下降。因此，选择一种更加绿色环保的过硫酸盐活化技术，有利于该活化体系在实际有机废水处理中的应用。
[0005]一些金属氧化物可通过本身自带的活性位点对过二硫酸盐进行原位活化，比如说氧化铁、氧化钴及其合金中的氧空位可以直接活化过二硫酸盐，产生具有强氧化活性的自由基（硫酸根自由基、羟基自由基、超氧自由基）和非自由基（单线态氧）。但是，金属氧化物一般为纳米材料，由于尺度比较小，表面效应大，吸附能力强，稳定性较差，极易团聚，在实际废水处理中回收难、处理量低、循环利用率低等问题大大限制其应用。

技术实现思路

[0006]针对上述问题，本方法为克服现有技术中所述氧化铜纳米材料在使用过程中，再生困难、处理量低及无法循环利用等缺陷，将氧化铜纳米材料原位生长固定于宏观毫米球内，均匀分散于孔道内的氧化铜将过二硫酸盐原位活化产生强活性自由基，依靠毫米球内介孔限域效应，有机物可被快速降解，同时结合流动式水流条件，使得降解产物可快速离开催化剂活性位点，防止催化剂中毒，实现有机物的长时间连续去除。
[0007]所述的一种氧化铜负载碳毫米球在线原位活化过硫酸盐处理有机废水的方法，包括以下步骤：1）制备氧化铜纳米粒子负载的碳毫米球；2）将步骤1）制备的碳毫米球置于反应柱中，开启流动式反应系统，通入添加有过二硫酸盐的有机污染物废水进行降解反应，废水中过二硫酸盐的添加浓度为0.5~2 mmol/L，有机污染物废水的浓度在80mg/L以下，在过二硫酸盐流经碳毫米球时，产生高浓度的活
性物种，流动的废水中的有机污染物被快速降解，实现有机废水的高效净化。
[0008]进一步地，有机污染物废水的浓度在10
ꢀ‑ꢀ
30 mg/L，有机污染物废水通过反应柱内碳毫米球床层的体积流速为5~20BV/h。
[0009]进一步地，步骤1）所述氧化铜纳米粒子负载的碳毫米球，是通过如下方法制备：S1：基底碳毫米球的预处理选择带磺酸基功能团的聚苯乙烯毫米球为白色基底碳毫米球，对其进行预处理；S2：制备铜离子吸附的碳毫米球配置二价铜盐溶液，放入步骤S1制备的预处理后的基底碳毫米球，在摇床中静态充分吸附后，白色基底碳毫米球变成了蓝色的吸附铜离子的碳毫米球，最后干燥备用；S3：制备氢氧化铜前驱体负载的碳毫米球配置NaOH和CTAB的混合水溶液，放入步骤S2制备的铜离子吸附的碳毫米球，在50~120 ℃水浴条件下反应0.5~2 h，蓝色毫米球变成了黑色，用大量超纯水冲洗表面残留试剂，烘干后得到氧化铜前驱体负载的毫米球备用；S4：制备氧化铜负载的毫米球将步骤S3制备的氢氧化铜前驱体负载的碳毫米球平铺在石英舟中，放入管式炉中，从室温以0.5~2℃/min速率缓慢升温至140~160℃，之后保温退火0.5~2h，即得到氧化铜负载的碳毫米球。
[0010]进一步地，步骤S1中对碳毫米球进行预处理的步骤如下：用超纯水将所述带磺酸基功能团的聚苯乙烯毫米球洗至无色，之后用质量分数3~6%的HCl溶液浸泡5~10h，然后用水洗至中性，再用质量分数3~6%的NaOH溶液继续浸泡5~10h，然后用水洗至中性，去除球中在合成过程中残余的杂质，干燥，得到预处理后的基底碳毫米球。
[0011]进一步地，步骤S2中，二价铜盐溶液的配制浓度为0.2~1 mol/L，所述基底碳毫米球与二价铜盐溶液的固液比为0.05~0.2g/mL，静态吸附的时间为20
‑
30h。
[0012]进一步地，步骤S3中，所述NaOH和CTAB的混合水溶液中，NaOH和CTAB的浓度分别为1~1.5mol/L和0.03~0.1mol/L，所述铜离子吸附的碳毫米球与所述NaOH和CTAB的混合水溶液的固液比为0.05~0.2g/mL。
[0013]进一步地，步骤S4中，升温速率为1 ℃/min，保温退火的温度为150℃。
[0014]进一步地，有机污染物为2,4
‑
二氯苯酚。
[0015]本申请中，2,4
‑
二氯苯酚废水一般来源为制药厂、木材防腐剂厂、杀虫剂厂、油漆厂、纸张和纸浆加工厂等行业排放的废水。
[0016]本专利技术实现的有益效果是：本专利技术将氧化铜纳米材料原位生长固定于宏观毫米球内，均匀分散于孔道内的氧化铜将过二硫酸盐原位活化产生强活性自由基，依靠毫米球内介孔限域效应，有机物可被快速降解，同时结合流动式水流条件，使得降解产物可快速离开催化剂活性位点，防止催化剂中毒，实现有机物的长时间连续去除。
附图说明
[0017]图1为实施例1获得氧化铜负载碳毫米球的扫描电镜图。
[0018]图2为本专利技术实施例2氧化铜负载碳毫米球和对比例1纯碳毫米球用于2,4
‑
二氯苯
酚流动式降解实验时，不同废水处理量下的出水中2,4
‑
二氯苯酚的浓度对比图；图3续批示实验中，本专利技术对比例2氧化铜粉末和实施例3氧化铜负载碳毫米球处理后的污染物浓度随时间的变化图；图4续批示实验中，针对不同污染物浓度的废水进行处理时，本专利技术实施例3氧化铜负载碳毫米球处理后的污染物浓度随时间的变化图。
[0019]图5为实施例1获得氧化铜负载碳毫米球的外形结构照片。
具体实施方式
[0020]下面结合具体实施例对本专利技术作进一步说明，但本专利技术的保护范围并不限于此。
[0021]实施例中，槽式超声波波清洗机购自昆山舒美，型号KQ5200DE；真空抽滤机购自上海力辰邦西，型号SHZ
‑
D(III)；自动部分收集器购自上海沪西，型号BS
‑
100A。
[0022]实施例所涉及试剂均为市售产品。
[0023]本专利技术实施例中使用的带磺酸基功能团的聚苯乙烯毫米球，是D001大孔型强酸性阳离子交换树脂，它是苯乙烯
‑
二乙烯苯共聚体上带有磺酸基（<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氧化铜负载碳毫米球在线原位活化过硫酸盐处理有机废水的方法，其特征在于包括以下步骤：1）制备氧化铜纳米粒子负载的碳毫米球；2）将步骤1）制备的碳毫米球置于反应柱中，开启流动式反应系统，通入添加有过二硫酸盐的有机污染物废水进行降解反应，废水中过二硫酸盐的添加浓度为0.5~2 mmol/L，有机污染物废水的浓度在80mg/L以下，在过二硫酸盐流经碳毫米球时，产生高浓度的活性物种，流动的废水中的有机污染物被快速降解，实现有机废水的高效净化。2.如权利要求1所述的一种氧化铜负载碳毫米球在线原位活化过硫酸盐处理有机废水的方法，其特征在于有机污染物废水的浓度在10
ꢀ‑ꢀ
30 mg/L，有机污染物废水通过反应柱内碳毫米球床层的体积流速为5~20BV/h。3.如权利要求1所述的一种氧化铜负载碳毫米球在线原位活化过硫酸盐处理有机废水的方法，其特征在于步骤1）所述氧化铜纳米粒子负载的碳毫米球，是通过如下方法制备：S1：基底碳毫米球的预处理选择带磺酸基功能团的聚苯乙烯毫米球为白色基底碳毫米球，对其进行预处理；S2：制备铜离子吸附的碳毫米球配置二价铜盐溶液，放入步骤S1制备的预处理后的基底碳毫米球，在摇床中静态充分吸附后，白色基底碳毫米球变成了蓝色的吸附铜离子的碳毫米球，最后干燥备用；S3：制备氢氧化铜前驱体负载的碳毫米球配置NaOH和CTAB的混合水溶液，放入步骤S2制备的铜离子吸附的碳毫米球，在50~120 ℃水浴条件下反应0.5~2 h，蓝色毫米球变成了黑色，用大量超纯水冲洗表面残留试剂，烘干后得到氧化铜前驱体负载的毫米球备用；S4：制备氧化铜负载的毫米球将步骤S3制备的氢氧化铜前驱体负载的碳毫米球平铺在石英舟中，放...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘梅兰，洪鉴珩，唐胡双寅，潘丙军，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：