具有手性可控的偶氮苯聚合物超分子组装体及其手性调控方法技术

本发明专利技术属于高分子合成技术领域，涉及一种具有手性可控的偶氮苯聚合物超分子组装体及其手性调控方法。该偶氮苯聚合物超分子组装体，由手性侧链型偶氮苯聚合物在良溶剂

【技术实现步骤摘要】
具有手性可控的偶氮苯聚合物超分子组装体及其手性调控方法


[0001]本专利技术属于高分子合成
，涉及一种具有手性可控的偶氮苯聚合物超分子组装体及其手性调控方法，具体通过调整手性中心和偶氮苯之间距离来进行超分子手性调控。

技术介绍

[0002]手性是自然界的基本属性，在自然界中普遍存在，在超分子领域，一些组装模块在多种非共价相互作用下进行手性排列，形成具有螺旋结构的组装体，使原本不具有手性的分子或基团产生手性信号、或者使原有手性以非线性的形式被放大，这种现象称为超分子手性。人们可以通过改变分子间的非共价相互作用来调控超分子手性，例如可以通过改变溶剂、温度、离子以及pH等条件来达到调控超分子手性的目的。除此之外，对手性组装基元结构的改变同样可以达到手性调控的目的。尽管此前在小分子液晶体系中就有通过调整手性中心和液晶基元距离的奇偶变化来达到调控手性的报道，但目前还没有在聚合物体系中调整手性中心和组装基元距离奇偶变化进行聚合物组装体手性调控的报道。

技术实现思路

[0003]本专利技术旨在利用调整手性中心和组装基元距离奇偶变化的策略调控超分子手性，提供一种具有手性可控的偶氮苯聚合物超分子组装体及其手性调控方法。
[0004]按照本专利技术的技术方案，所述具有手性可控的偶氮苯聚合物超分子组装体，由手性侧链型偶氮苯聚合物在良溶剂
‑
不良溶剂的混合体系中进行超分子手性组装得到；所述手性侧链型偶氮苯聚合物为PAzo
‑
L
‑
m或PAzo
‑<br/>D
‑
m，由手性偶氮苯单体经RAFT聚合(可逆加成
‑
断裂链转移聚合)得到，其中，m是指手性中心与偶氮苯之间距离，为3或6
‑
16中任一整数；所述手性偶氮苯单体的结构式如下述任一所示：
[0005][0006]其中，x为2
‑
12中任一整数。
[0007]本专利技术设计利用RAFT聚合获得了手性中心到偶氮苯不同距离的手性侧链型聚合物，这个距离是奇偶交替变化的，接下来通过后组装策略，聚合物在良溶剂
‑
不良溶剂的混合体系中进行超分子手性组装。手性中心到偶氮苯的距离以及良溶剂
‑
不良溶剂比例都可以用来调控该偶氮苯聚合物组装体的超分子手性和聚合物在溶解状态下的大分子手性。
[0008]优选的，m为3、6、7、8、9或10；x＝2、3、4、5或6。
[0009]进一步的，所述良溶剂
‑
不良溶剂的混合体系中，良溶剂为1,2
‑
二氯乙烷或四氢呋喃，不良溶剂为甲基环己烷或乙醇；具体的，所述良溶剂
‑
不良溶剂的混合体系为1,2
‑
二氯乙烷(DCE)
‑
甲基环己烷(MCH)混合体系或四氢呋喃(THF)
‑
乙醇(EtOH)混合体系，优选为DCE
‑
MCH。
[0010]进一步的，每3mL良溶剂
‑
不良溶剂的混合体系中，手性侧链型偶氮苯聚合物的质量为0.05
‑
0.2mg。
[0011]进一步的，改变混合体系中良溶剂和不良溶剂的比例，可以调控组装体的形貌和手性表达。
[0012]进一步的，所述手性侧链型偶氮苯聚合物中的重复单元为25
‑
40个，最优选为32个。
[0013]进一步的，所述RAFT聚合在引发剂存在下、有机溶剂中进行，手性偶氮苯单体与RAFT试剂的摩尔比为20
‑
80﹕1，优选为50﹕1。
[0014]进一步的，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁酸二甲酯，优选偶氮二异丁腈(AIBN)；所述有机溶剂为四氢呋喃或苯甲醚，优选四氢呋喃。
[0015]进一步的，所述RAFT试剂为CPDN(二硫代萘甲酸异丁腈酯)。
[0016]进一步的，所述RAFT聚合的温度为60
‑
80℃，时间为3
‑
6h；优选70℃反应4小时。
[0017]进一步的，所述手性偶氮苯单体的制备方法如下：
[0018]S1：以对甲氧基苯胺、苯酚为原料制备化合物1，化合物1与卤素醇反应得到化合物2；
[0019]S2：对手性乳酸甲酯进行羟基保护后，水解得到化合物4；
[0020]S3：化合物1与化合物4，或化合物2和化合物4通过酯化反应得到化合物5；
[0021]S4：化合物5脱去羟基保护基，得到化合物6；
[0022]S5：化合物6与甲基丙烯酰氯在保护气氛下反应，得到所述手性偶氮苯单体(化合物7)；
[0023]其中，所述步骤S1和S2的顺序不限。
[0024]具体的，所述步骤S3中，化合物1与化合物4酯化反应，得到MAzo
‑
L
‑
3或MAzo
‑
D
‑
3；化合物2与化合物4酯化反应，得到MAzo
‑
L
‑
m或MAzo
‑
D
‑
m。
[0025]进一步的，所述卤素醇为碳原子个数为3
‑
12的卤素醇，可以选用3
‑
溴丙醇、4
‑
溴
‑1‑
丁醇、5
‑
溴
‑1‑
戊醇、6
‑
溴
‑1‑
己醇等。
[0026]进一步的，所述步骤S2中，采用叔丁基二苯基氯硅烷(TBDPSCl)进行羟基保护，反应得到化合物3；化合物3在氢氧化锂的四氢呋喃和水的混合溶液水解(脱甲酯)得到化合物4。
[0027]进一步的，所述步骤S4中，采用四丁基氟化铵(TBAF)和醋酸混合溶液脱去羟基保护基。
[0028]进一步的，所述保护气氛为氩气、氦气、氮气，优选氩气。
[0029]具体的，本专利技术具有手性可控的偶氮苯聚合物超分子组装体的制备方法可以如下：
[0030]1、合成手性偶氮苯单体
[0031]将原料对甲氧基苯胺、去离子水、浓盐酸倒入烧杯中，在冰水浴的条件搅拌，随后极其缓慢滴加亚硝酸钠水溶液，这样就成功的制得重氮盐水溶液，溶液体系呈黑红色；制备重氮盐水溶液的同时，将苯酚、氢氧化钠、碳酸氢钠溶于去离子水中，在冰水浴条件下将上述制的重氮盐水溶液缓慢滴加到苯酚溶液中，反应时间4
‑
6h。反应结束之后，抽滤，冲洗滤饼，随后烘干，乙醇重结晶，得到化合物1；
[0032]将上述化合物1加入到反应瓶中，然后加入碳酸钾、N,N二甲基甲酰胺，于70
‑
90℃条件搅拌，随后加入碘化钾催化剂，缓慢滴加2
‑
溴乙醇，反应过夜；次日冷却至室温，抽滤，倒入水中，乙酸乙酯萃取，水洗乙酸乙酯相，干燥，抽滤，旋蒸乙醇进行重结晶，得到化合物2；
[0033]L本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有手性可控的偶氮苯聚合物超分子组装体，其特征在于，由手性侧链型偶氮苯聚合物在良溶剂
‑
不良溶剂的混合体系中进行超分子手性组装得到；所述手性侧链型偶氮苯聚合物为PAzo
‑
L
‑
m或PAzo
‑
D
‑
m，由手性偶氮苯单体经RAFT聚合得到，其中，m是指手性中心与偶氮苯之间距离，为3或6
‑
16中任一整数；所述手性偶氮苯单体的结构式如下述任一所示：其中，x为2
‑
12中任一整数。2.如权利要求1所述的具有手性可控的偶氮苯聚合物超分子组装体，其特征在于，所述良溶剂
‑
不良溶剂的混合体系中，良溶剂为1,2
‑
二氯乙烷或四氢呋喃，不良溶剂为甲基环己烷或乙醇。3.如权利要求1所述的具有手性可控的偶氮苯聚合物超分子组装体，其特征在于，所述手性侧链型偶氮苯聚合物中的重复单元为25
‑
40个。4.如权利要求1所述的具有手性可控的偶氮苯聚合物超分子组装体，其特征在于，所述RAFT聚合在引发剂存在下、有机溶剂中进行，手性偶氮苯单体与RAFT试剂的摩尔比为20
‑
80﹕1。5.如权利要求1或4所述的具有手性可控的偶氮苯聚合物超分子组装体，其特征在于，所述RAFT聚合的温度为60
‑
80℃，时间为...

【专利技术属性】
技术研发人员：张伟，马亚飞，李洁爱，程笑笑，郭佳颖，张弓，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：