【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及钠离子电池，特别涉及一种钠离子电池正极活性物质及其制备方法和钠离子电池。
技术介绍
1、锂离子电池是一种发展较为成熟的二次电池，但锂资源紧缺且分布不均极大地限制了其可持续发展。钠与锂属于同一主族，具有相似的化学性质，同时钠在地壳中丰度高，资源丰富且低成本，因此钠离子电池有望在储能、低速电动车领域得到广泛应用。正极材料是钠离子电池性能好坏的关键，电池的能量密度和功率密度等特性与正极活性物质的工作电压、比容量、倍率性能、循环性能、压实密度等息息相关，因此，钠离子电池正极活性物质是研究的重点。
2、目前广泛研究的钠离子电池正极活性物质主要包括阴离子聚合物和层状氧化物。层状氧化物具有多层结构，其内阴离子松散堆积，钠离子在层间进行嵌入和脱嵌时结构发生的变形会导致晶格的结构变化。阴离子聚合物呈框架状结构，钠离子在不同的框架结构中发生嵌入和脱嵌会对结构造成不同的影响，因此具有不同框架结构的阴离子聚合物的结构稳定性差异较大。在多种不同结构的阴离子聚合物中，磷酸焦磷酸盐正极活性物质具有成本低廉、制备工艺简单、结构稳定等优点，由于p-o强共价键可以诱导金属离子发生电离提高氧化还原电位，且有助于稳定晶格中的氧原子，使其具有较高的结构稳定性和安全性。
3、磷酸焦磷酸盐na4fe3(po4)2p2o7是由nafepo4和na2fep2o7以2:1的摩尔比例复合而成的正极活性物质，具有三维钠离子扩散通道，且成本低廉，材料环保易于获取。但是，其理论比容量为129mah/g，平均工作电压2.9v-3.0v，即该材料的比容量
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种具有优异电化学性能的钠离子电池正极活性物质及其制备方法和钠离子电池。
2、为达到上述目的，本专利技术提供如下技术方案：
3、一种钠离子电池正极活性物质，包括：
4、内核层，所述内核层的组分包括磷酸焦磷酸盐，所述磷酸焦磷酸盐的分子式为na4-yfe3-x-ymnxaly(po4)2p2o7，其中0≤x＜3，0＜y＜0.3，0＜x+y≤3；
5、保护层，包裹于所述内核层外侧，所述保护层的组分包括氧化铝；
6、无定形碳层，包裹于所述保护层外侧，所述无定形碳层的组分包括单质碳。
7、可选地，所述磷酸焦磷酸盐包括mn2+和fe2+。
8、可选地，所述磷酸焦磷酸盐、所述氧化铝和所述单质碳的质量比为100:
9、(0.1～5):(0.1～10)。
10、第二方面，本专利技术还提供了上述的钠离子电池正极活性物质的制备方法，包括：
11、制备混合原料，所述混合原料包括钠源、磷源和铝源，还包括铁源和锰源中的一种或多种，所述混合原料中元素摩尔比为na:(fe+mn):al:p＝(4.0-y～5.0-1.2y)：(2.4-y～3.6-y)：(0.8y～1.2y)：(3.2～4.8)，其中0＜y＜0.3；
12、将所述混合原料分散于分散剂并活化，干燥处理并在惰性气氛中以第一预设温度加热第一预设时间，得到前驱体，所述分散剂为乙醇、水、丙酮中的一种或多种；
13、将含铝原料、有机碳源溶解于溶剂中得到反应溶液，将所述前驱体分散于所述反应溶液并干燥，使所述含铝原料和所述有机碳源包裹于所述前驱体外侧，得到中间体；
14、将所述中间体在惰性气氛中加热至第二预设温度并保持第二预设时间，使所述前驱体转化为所述磷酸焦磷酸盐，所述含铝原料转化为所述氧化铝，所述有机碳源转化为所述单质碳，得到所述钠离子电池正极活性物质。
15、可选地，所述溶剂为水、乙醇或异丙醇，所述含铝原料为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、异丙醇铝、乙酸铝和氯化铝中的一种或多种；所述有机碳源为葡萄糖、蔗糖、草酸、抗坏血酸、酒石酸、柠檬酸和油酸中的一种或多种。
16、可选地，所述铁源可以选择为不同形状的材料，例如可以为片状、针状、颗粒状或块状。
17、可选地，所述锰源与所述铁源形状相同。
18、可选地，所述第一预设温度为300℃～350℃中的任一值，所述第一预设时间为1h～5h中的任一值；所述第二预设温度为450℃～600℃中的任一值，所述第二预设时间为1h～24h中的任一值。
19、可选地，所述钠源可以为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、柠檬酸二氢钠、草酸钠、海藻酸钠、焦磷酸钠中的一种或多种；所述磷源可以为磷酸、磷酸三铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、磷酸铁、磷酸亚铁的一种或多种；所述铁源可以为铁粉、草酸亚铁、硝酸铁、磷酸铁、磷酸亚铁、柠檬酸铁、三氧化二铁、四氧化三铁中的一种或多种；所述锰源可以为磷酸锰、磷酸二氢锰、碳酸锰、一氧化锰、二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰中的一种或多种；所述铝源可以为氧化铝、氢氧化铝、硝酸铝、硫酸铝、磷酸铝、磷酸氢二铝、磷酸二氢铝中的一种或多种。
20、第二方面，本专利技术还提供了包括上述的钠离子电池正极活性物质的钠离子电池。
21、根据本专利技术的第一方面，内核层的主要成分为na4-yfe3-x-ymnxaly(po4)2p2o7，其中0≤x＜3，0＜y＜0.3，0＜x+y≤3，由于mn元素存在mn2+/mn3+和mn3+/mn4+两个氧化还原电对，通过掺杂mn2+或将fe2+替换为mn2+，有助于使该材料在充放电过程中脱出更多的钠离子，从而提高其工作电压和理论比容。mn元素会引发严重的jahn-teller效应，当mn2+转化为mn3+时，内核层结构稳定型变差。为提高结构稳定性，以al3+取代部分金属离子。由于al3+半径小，取代其他金属离子时，会使磷酸焦磷酸盐的晶格发生收缩，这种收缩有助于提高材料的结构稳定性，使其在充放电过程中能够更好地保持原有结构。除此之外，al3+导电性优良，适用于电池正极材料，有助于促进电子传输。且其具有电化学惰性，不参与氧化还原反应，不会因充放电发生结构及性质变化，有助于保持晶格的稳定。在磷酸焦磷酸盐中掺杂al3+，可使材料晶格收缩，结构更加稳定，防止材料在经过多个放电循环后结晶度下降，提高材料的循环性能。由氧化铝构成的保护层可以避免正极材料与电解液的直接接触，抑制电解液与正极材料之间的副反应，从而显著提高材料的循环寿命。无定型碳层有助于提高导电性。通过锰掺杂或取代、铝掺杂、氧化铝包裹和单质碳包裹对na4fe3(po4)2p2o7进行改性，有助于提高其工作电压和理论比容，提高钠电池的循环寿命。
22、进一步地，由于磷酸焦磷酸盐中mn含量的升高在提高其工作电压和比容量的同时，也导致材料的电子电导率降低并引起严重的jahn-teller效应，这导致mn含量过高会导致磷酸焦磷酸盐电化学性能的下降。通过铁锰复合，使改性的磷酸焦磷酸盐的工作电压和比容量高于na4fe3(po4)2p2o7，倍率性能和结构稳定性高于本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种钠离子电池正极活性物质，其特征在于，包括：
2.如权利要求1所述的钠离子电池正极活性物质，其特征在于，所述磷酸焦磷酸盐包括Mn2+和Fe2+。
3.如权利要求1所述的钠离子电池正极活性物质，其特征在于，所述磷酸焦磷酸盐、所述氧化铝和所述单质碳的质量比为100:(0.1～5):(0.1～10)。
4.一种如权利要求1-3任一所述的钠离子电池正极活性物质的制备方法，其特征在于，包括：
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水、乙醇或异丙醇，所述含铝原料为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、异丙醇铝、乙酸铝和氯化铝中的一种或多种；所述有机碳源为葡萄糖、蔗糖、草酸、抗坏血酸、酒石酸、柠檬酸和油酸中的一种或多种。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述铁源可以选择为不同形状的材料，例如可以为片状、针状、颗粒状或块状。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述锰源与所述铁源形状相同。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第一预设温度为300℃～350℃中的任一值，所述
9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述钠源可以为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、柠檬酸二氢钠、草酸钠、海藻酸钠、焦磷酸钠中的一种或多种；所述磷源可以为磷酸、磷酸三铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、磷酸铁、磷酸亚铁的一种或多种；所述铁源可以为铁粉、草酸亚铁、硝酸铁、磷酸铁、磷酸亚铁、柠檬酸铁、三氧化二铁、四氧化三铁中的一种或多种；所述锰源可以为磷酸锰、磷酸二氢锰、碳酸锰、一氧化锰、二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰中的一种或多种；所述铝源可以为氧化铝、氢氧化铝、硝酸铝、硫酸铝、磷酸铝、磷酸氢二铝、磷酸二氢铝中的一种或多种。
10.一种钠离子电池，其特征在于，包括权利要求1-3任一所述的钠离子电池正极活性物质。
...【技术特征摘要】
1.一种钠离子电池正极活性物质，其特征在于，包括：
2.如权利要求1所述的钠离子电池正极活性物质，其特征在于，所述磷酸焦磷酸盐包括mn2+和fe2+。
3.如权利要求1所述的钠离子电池正极活性物质，其特征在于，所述磷酸焦磷酸盐、所述氧化铝和所述单质碳的质量比为100:(0.1～5):(0.1～10)。
4.一种如权利要求1-3任一所述的钠离子电池正极活性物质的制备方法，其特征在于，包括：
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水、乙醇或异丙醇，所述含铝原料为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、异丙醇铝、乙酸铝和氯化铝中的一种或多种；所述有机碳源为葡萄糖、蔗糖、草酸、抗坏血酸、酒石酸、柠檬酸和油酸中的一种或多种。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述铁源可以选择为不同形状的材料，例如可以为片状、针状、颗粒状或块状。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述锰源与所述铁源形状相同。
8.如权利要...
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