一种主链缩醛官能化共聚物的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种主链缩醛官能化共聚物的制备方法。在惰性气氛下，将芳香族二醛类化合物和环氧化合物加入三组分无金属催化/引发体系中进行反应，得到主链缩醛官能化共聚物。所述三组分无金属催化/引发体系包括：含活泼氢化合物、有机碱和烷基硼。本发明专利技术首次发现芳香族二醛类化合物和环氧化合物的开环

【技术实现步骤摘要】
一种主链缩醛官能化共聚物的制备方法


[0001]本专利技术属于高分子合成
，具体涉及一种主链缩醛官能化共聚物的制备方法。

技术介绍

[0002]缩醛是一类重要的有机基团，在碱性条件下保持稳定，而在稀酸的条件下，可水解得到醛和醇，这一性质使得主链含有缩醛基团的聚合物成为一类重要的可降解聚合物，并在生物医药等多个领域得到应用。比如，在主链或侧链负载药物的缩醛官能化聚环氧乙烷可以在体内释放药物时降解，避免高分子量的聚合物在肾脏积累，无法代谢。
[0003]主链缩醛化聚合物的主要合成方法有以下几种：
[0004]1.醛类化合物的链式加成均聚、醛类化合物间的链式加成共聚以及醛类化合物与异类单体的链式加成共聚。通过阴离子聚合、阳离子聚合和配位聚合等方式，实施甲醛、C2～C
10
脂肪族单醛、C4～C8脂肪族二醛、多卤代乙醛、乙醛酸酯、芳香族二醛等醛类化合物的链式加成均/共聚，可制备聚缩醛。此外，也可以通过醛类化合物和乙烯基醚的阳离子加成共聚获得聚缩醛，所得共聚物可降解得到带双键的小分子醛。由于醛类化合物普遍具有较低的聚合上限温度，大多数醛类化合物的加成均/共聚只能在低温下进行。
[0005]2.环缩醛化合物的链式加成均聚以及环缩醛化合物与异类单体的链式加成共聚。例如：在强Lewis酸催化下，实施三聚甲醛、1,3
‑
二氧五环、1,3
‑
二氧杂环庚烷等环缩醛化合物的均/共聚，可制备聚缩醛。此外，上述环缩醛化合物还可以与环氧乙烷、环氧氯丙烷、乙二醇二缩水甘油醚等环氧化合物进行共聚。
[0006]3.二醛化合物和四元醇的逐步缩聚。两种化合物在酸的催化下，可进行缩合反应，形成主链由环状缩醛构成的聚合物，其中，二醛化合物包括C2～C8脂肪族二醛、芳香族二醛类化合物、环己烷二甲醛等，四元醇包括季戊四醇、双(三羟甲基)丙烷、赤藓糖醇等。环状刚性结构给聚合物带来了较高的热稳定性。
[0007]4.醇和乙烯基醚的逐步加聚。最早报道的是在酸的催化下，双羟基化合物和双乙烯基醚化合物进行等比例加聚反应，其中双羟基化合物包括1,4
‑
环已烷二甲醇、双酚A，双乙烯醚化合物包括1,4
‑
丁二醇乙烯基醚、二乙烯二醇二乙烯醚。此后又有报道，4
‑
羟丁基乙烯基醚等羟基
‑
乙烯基醚双官能化合物可进行自身加聚反应。这类反应与醛
‑
醇逐步缩聚相比，没有小分子副产物的生成。主链缩醛官能化聚醚可以通过这一方法进行制备。
[0008]除此之外，主链缩醛化聚合物的合成方法还包括二缩醛单体参与的缩醛交换反应、分子骨架中含缩醛基团的二醇或二胺参与逐步聚合、分子骨架中含缩醛基团的二烯进行烯烃复分解反应、分子骨架中含缩醛基团的环酯开环聚合、多聚甲醛二醇引发环氧开环均/共聚等。
[0009]上述主链缩醛官能化共聚物的主要合成方法中，许多都以阳离子反应的路径进行，需要强酸的催化，对反应设备有不利影响。同时由于阳离子聚合的性质，链转移无可避免，使得主链缩醛官能化共聚物无法实现可控合成。
[0010]此外，环氧化合物作为一种来源广泛、价格低廉的化合物，既可以通过均聚得到聚醚，也可以通过与环状酸酐、CO2、COS、CS2等共聚制备聚酯、聚碳酸酯、聚硫代碳酸酯等。但截至目前，环氧化合物从未被用于与醛类化合物的共聚。因此，寻找合适的催化体系，实施醛类化合物与环氧化合物的共聚，对于丰富主链缩醛化聚合物的结构和性能具有重要的意义。

技术实现思路

[0011]为解决现有技术的缺点和不足之处，本专利技术的目的在于提供一种主链缩醛官能化共聚物的制备方法。
[0012]本专利技术利用含活泼氢基团化合物和无金属Lewis酸碱对构建催化/引发体系，实施芳香族二醛类化合物和环氧化合物的开环
‑
闭环共聚，合成得到主链缩醛官能化共聚物。
[0013]本专利技术目的通过以下技术方案实现：
[0014]一种主链缩醛官能化共聚物的制备方法，包括以下步骤：
[0015]氮气或惰性气氛下，将芳香族二醛类化合物和环氧化合物加入到三组分无金属催化/引发体系中，
‑
20～80℃聚合反应0.1～120h，得到主链缩醛官能化共聚物；
[0016]所述三组分无金属催化/引发体系由含活泼氢化合物、有机碱和烷基硼组成；
[0017]所述芳香族二醛类化合物、环氧化合物、含活泼氢化合物和有机碱的摩尔比为(1～1000):(20～5000):1:(0.01～10)，有机碱和烷基硼的摩尔比为1:(1～30)。
[0018]优选地，所述芳香族二醛类化合物为(1)邻苯二甲醛、(2)多取代邻苯二甲醛、(3)烷基碳原子数为1～10的2
‑
烷基
‑
5,6
‑
二醛
‑
异吲哚啉
‑
1,3
‑
二酮烷、(4)2
‑
甲酰基苯乙醛、(5)萘
‑
2,3
‑
二甲醛和(6)噻吩
‑
2,3
‑
二甲醛中的至少一种。具体结构式如下：
[0019][0020]其中，(2)中X1～X4相同或不同地为下列基团，但X1～X4不能同时为H：*
‑
H *
‑
F *
‑
Cl *
‑
Br *
‑
I *
‑
CF
3 *
‑
CCl
3 *
‑
CBr
3 *
‑
Cl
3 *
‑
C≡NC≡N
[0021]更优选地，所述芳香族二醛类化合物为邻苯二甲醛、4,5
‑
二氯代邻苯二甲醛、2
‑
己基
‑
5,6
‑
二醛
‑
异吲哚啉
‑
1,3
‑
二酮和噻吩
‑
2,3
‑
二甲醛中的至少一种。
[0022]优选地，所述环氧化合物为(1)环氧乙烷、(2)烷基碳原子数为1～20的直链烷基环氧乙烷、(3)烷基碳原子数为1～16的直链烷基缩水甘油醚、(4)异丙基缩水甘油醚、(5)叔丁
基缩水甘油醚、(6)2
‑
乙基己基缩水甘油醚、(7)苯基缩水甘油醚、(8)苄基缩水甘油醚、(9)2
‑
联苯缩水甘油醚、(10)烯丙基缩水甘油醚、(11)炔丙基缩水甘油醚、(12)烷基碳原子数为1～16的直链烷基羧酸缩水甘油酯和(13)甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种。具体结构式如下：
[0023][0024]更优选地，所述环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、正丁基缩水甘油醚和2
‑
联苯缩水甘油醚中的至少一种。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种主链缩醛官能化共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：氮气或惰性气氛下，将芳香族二醛类化合物和环氧化合物加入到三组分无金属催化/引发体系中，
‑
20～80℃聚合反应0.1～120h，得到主链缩醛官能化共聚物；所述三组分无金属催化/引发体系由含活泼氢化合物、有机碱和烷基硼组成；所述芳香族二醛类化合物、环氧化合物、含活泼氢化合物和有机碱的摩尔比为(1～1000):(20～5000):1:(0.01～10)，有机碱和烷基硼的摩尔比为1:(1～30)。2.根据权利要求1所述一种主链缩醛官能化共聚物的制备方法，其特征在于，所述芳香族二醛类化合物为如下结构式中的至少一种：其中，(2)中X1～X4相同或不同地为下列基团，但X1～X4不能同时为H：*
‑
H *
‑
F *
‑
Cl *
‑
Br *
‑
I *
‑
CF
3 *
‑
CCl
3 ，
‑
CBr
3 *
‑
Cl
3 *
‑
C≡NC≡N3.根据权利要求2所述一种主链缩醛官能化共聚物的制备方法，其特征在于，所述芳香族二醛类化合物为邻苯二甲醛、4,5
‑
二氯代邻苯二甲醛、2
‑
己基
‑
5,6
‑
二醛
‑
异吲哚啉
‑
1,3
‑
二酮和噻吩
‑
2,3
‑
二甲醛中的至少一种。4.根据权利要求1所述一种主链缩醛官能化共聚物的制备方法，其特征在于，所述环氧化合物为环氧乙烷、烷基碳原子数为1～20的直链烷基环氧乙烷、烷基碳原子数为1～16的直链烷基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、2
‑
乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、2
‑
联苯缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、炔丙基缩水甘油醚、烷基碳原子数为1～16的直链烷基羧酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种。5.根据权利要求4所述一种主链缩醛官能化共聚物的制备方法，其特征在于，所述环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、正丁基缩水甘油醚和2
‑
联苯缩水甘油醚中的至少一种。6.根据权利要求1所述一种主链缩醛官能化共聚物的制备方法，其特征在于，所述芳香族二醛类化合物、环氧化合物、含活泼氢化合物和有机碱的摩尔比为(6～400):(40～1000):1:(0.05～2)，有机碱和烷基硼的摩尔比为1:(3～10)。7.根据权利要求1所述一种主链缩醛官能化共聚物的制备方法，其特征在于，所述含活
泼氢化合物为水和/或包含至少一种下述基团的有机化合物：伯氨基、仲氨基、羟基、巯基、羧基、硫代羧基、酰胺基、脲基、氨基甲酸酯、磺酸、磷酸、端基炔氢；所述有机碱为三级胺、脒、胍、三氨基膦和磷腈碱中的至少一种；所述三级胺为三乙烯二胺、五甲基二乙烯三胺、三
‑
(2
‑
二甲氨基乙基)胺和(1S,9S)
‑
3,11
‑
二氮杂三环[7.3.1.0
3,8
]三癸
‑
5,7
‑
二烯
‑4‑
酮中的至少一种；所述脒为1,8
‑
二氮杂二环十一碳
‑7‑
烯和1,5
‑
二氮杂二环[4.3.0]壬
‑5‑
烯中的至少一种；所述胍为7
‑
甲基
‑
1,5,7
‑
三氮杂二环[4.4.0]癸
‑5‑
烯、1,1,3,3
‑
四甲基胍和1,1,2,3,3
‑
五甲基胍中的至少一种；所述三氨基膦为三(二甲胺基)膦、三(二乙氨基)膦、2,8,9
‑
三甲基
‑
2,5,8,9
‑
四氮杂
‑1‑
磷双环[3,3,3]十一烷和2,8,9
‑<...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵俊鹏，庞杰，李恒，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：