一种聚缩醛组合物的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种聚缩醛组合物的制备方法，包括：S1.在反应容器中加入单体、有机硼系引发剂、分子量调节剂，得到混合液。S2.惰性气体环境中，将混合液加热至70～90℃,进行聚合反应,反应完成后得到粗制聚缩醛粉末。S3.向粗制聚缩醛粉末中加入助剂，得到混合物料。S4.将混合物料搅拌并混合均匀，并在反应容器中继续停留时间为8～15min，得到粗制聚缩醛粉末组合物。S5.将所述粗制聚缩醛粉末组合物投入挤出机中，熔融挤出后得到所述聚缩醛组合物。采用本发明专利技术方法制备聚缩醛组合物，不仅单体转化率更高且甲醛释放量由显著的降低。更高且甲醛释放量由显著的降低。

【技术实现步骤摘要】
一种聚缩醛组合物的制备方法


[0001]本专利技术涉及新材料制备
，具体为一种聚缩醛组合物的制备方法。

技术介绍

[0002]聚缩醛(POM)的生产和制备一般采用本体或悬浮聚合方法，以三聚甲醛为主单体，以环状醚和/或环状缩甲醛为共聚单体开环聚合而成。聚缩醛常用的引发剂为路易斯酸，如硼、钛、砷等的卤化物，其中最常用的引发剂是三氟化硼、或者三氟化硼与有机化合物，例如与醚类的配位化合物在工业上最为广泛地使用。但引发剂的使用量比较多(例如相对于总体量为30ppm或以上)，聚合完成后引发剂残留在聚合物中，促进生成的聚合物降解生成甲醛，同时材料的应用性能显著下降。因此，聚合后为了得到热稳定、低甲醛释放量的聚甲醛，需要对聚合后的引发剂进行失活处理，将新生成的聚合物在水溶液中，或直接粉碎成200目以下的颗粒，加入胺类或碱金属，终止引发剂的催化活性。湿法工艺需要过水，离心、干燥；干法工艺简化了操作，但由于催化用用量大，聚合物中残留的引发剂无法完全消除，未完全失活处理的残留的引发剂会加速共聚甲醛的降解。而甲醛的存在会对人体健康、生活环境产生侵害，因此如何降低聚缩醛材料制备及后期使用过程中的甲醛释放量成为聚缩醛材料制备技术的主要改进方向之一。

技术实现思路

[0003]本专利技术针对现有技术存在的问题，提供一种聚缩醛组合物的制备方法，包括以下步骤：
[0004]S1：在反应容器中加入单体、有机硼系引发剂、分子量调节剂进行混合，得到混合液。
[0005]S2：惰性气体环境中，将混合液加热至70～90℃,进行聚合反应,反应完成后得到粗制聚缩醛粉末。
[0006]S3：向粗制聚缩醛粉末中加入助剂，得到混合物料。
[0007]S4：将混合物料于真空环境下、加热搅拌并混合均匀，停留于反应容器后进行出料，操作完成后出料得到粗制聚缩醛粉末组合物。
[0008]S5：将所述粗制聚缩醛粉末组合物投入挤出机中，熔融挤出后得到所述聚缩醛组合物。
[0009]其中，所述有机硼系引发剂的结构式为：
[0010][0011]进一步的，步骤S1所述单体包括主单体和共聚单体。所述主单体为甲醛或聚合度不超过10的聚甲醛。所述共聚单体为环状缩醛，所述共聚单体的添加量为主单体质量的1～
10wt％。
[0012]进一步的，所述环状缩醛为1，3
‑
二氧戊环、环氧环己烷、丙二醇缩甲醛、二乙二醇缩甲醛、1,4
‑
丁二醇缩甲醛中的至少一种。
[0013]优选的，共聚单体的添加量为主单体质量的2～4wt％。
[0014]优选的，所述有机硼系引发剂的添加量为20～50ppm。
[0015]优选的，分子量调节剂的添加量为600～1500ppm。
[0016]进一步的，所述有机硼系引发剂的R1为：未取代的或具有取代基的C1～C
30
烷基。
[0017]优选的，所述有机硼系引发剂的R1为：1至6个碳原子的直链或支链烃基。
[0018]进一步的，所述有机硼系引发剂的R2、R3、R4相同或不同，为：未取代的或具有取代基的C1～C
20
烷基。
[0019]优选的，所述有机硼系引发剂的R2、R3、R4相同或不同，为：1至6个碳原子的直链或支链烃基。
[0020]进一步的，所述有机硼系引发剂的X为卤素原子。
[0021]优选的，所述有机硼系引发剂的X为氯原子。
[0022]优选的，本专利技术所述分子量调节剂可以是缩醛类链转移剂，例如：甲缩醛、乙缩醛、丁缩醛中的一种或多种，优选甲缩醛。
[0023]进一步的，本专利技术所述的助剂包括水和稳定化助剂。
[0024]优选的，所述水为去离子水，水的添加量为单体总质量的1～10wt％，优选1～5wt％。
[0025]优选的，本专利技术所述的稳定化助剂包括：抗氧剂、甲醛捕捉剂、润滑剂和成核剂中的至少一种。
[0026]优选的，所述真空环境为真空度3～10mmHg的真空环境。
[0027]优选的，所述加热搅拌时的搅拌温度为100～140℃。
[0028]优选的，所述停留于反应容器中的时间为8～15min。
[0029]优选的，本专利技术所述的抗氧剂为：受阻酚类抗氧剂.优选为：抗氧剂168、抗氧剂259、抗氧剂1135、抗氧剂B126、抗氧剂1010、抗氧剂245和抗氧剂1076中至少一种。所述抗氧剂的添加量为粗制聚缩醛粉末质量的0.01～2wt％，优选为粗制聚缩醛粉末质量的0.1～1wt％。
[0030]优选的，本专利技术所述的甲醛捕捉剂为参与甲醛反应的含氮的化合物。优选为：三聚氰胺、蜜胺、庚酰胍胺、辛酰胍胺、苯并胍胺、二甲苯胍胺、苯基苯并胍胺、双氰胺中至少一种。所述甲醛捕捉剂的添加量为粗制聚缩醛粉末质量的比为0.01～2wt％，优选为粗制聚缩醛粉末质量的0.1～1wt％。
[0031]优选的，本专利技术所述的润滑剂为N，N
′‑
亚甲基双丙烯酰胺、乙撑双硬脂酰胺、聚乙二醇中的至少一种。所述润滑剂或为硬脂酸盐，如硬脂酸钙、羟基硬酯酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸镁中的至少一种。所述润滑剂的添加量为粗制聚缩醛粉末质量比为0.01～2wt％，优选为粗制聚缩醛粉末质量的0.1～1wt％。
[0032]优选的，本专利技术所述的成核剂为无机成核剂。包括：硅藻土、蒙脱土、滑石粉和氮化硼中的至少一种。或为有机成核剂，包括：聚酰胺、羧酸盐、微交联聚甲醛中的至少一种。优选为：微交联聚甲醛。所述成核剂的添加量为粗制聚缩醛粉末质量的0.1～10wt％，优选为
粗制聚缩醛粉末质量的1～5wt％。本专利技术至少具有以下有益效果之一：
[0033]1.本专利技术采用新型的硼系引发剂，用于制备聚缩醛组合物，采用该新型引发剂，相对常规的三氟化硼络合物催化剂体系，单体转化率更高。
[0034]2.本专利技术在聚合完成后，不需要额外添加碱性引发剂失活剂，只需加入一定量的水并通过熔融挤出成型，就可以实现对引发剂的完全灭活，避免甲醛的产生，克服了传统工艺中需要加入碱类物质才能对引发剂失活处理的问题。
[0035]3.本专利技术通过在熔融挤出成型阶段，再加入常规的稳定化助剂，就能得到低甲醛释放的聚缩醛组合物。本专利技术聚缩醛组合物的甲醛释放量相比常规的三氟化硼络合物催化剂体系有显著的降低，降幅达80％以上，且相比现有杂多酸催化剂体系也降低了40％以上。
具体实施方式
[0036]下面对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
[0037]本专利技术实施例中％或ppm全部为重量％或重量ppm。
[0038]本专利技术实施例中：
[0039]聚合单体转化率：按指定时间取样，通过丙酮洗涤、称重测定。
[0040]碱分解率：粉碎共聚物颗粒，将其1g加入到100ml含有0.5％氢氧化铵的50％甲醇水溶液中，在密闭容器中在180℃下加热45分钟后，定量分析液中分解溶出的甲醛的量，用相对于聚合物的％表示。<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚缩醛组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：在反应容器中加入单体、有机硼系引发剂、分子量调节剂进行混合，得到混合液；S2：惰性气体环境中，将混合液加热进行聚合反应,得到粗制聚缩醛粉末；S3：向粗制聚缩醛粉末中加入助剂，得到混合物料；S4：将混合物料于真空环境下、加热搅拌并混合均匀，停留于反应容器后进行出料，得到粗制聚缩醛粉末组合物；S5：将所述粗制聚缩醛粉末组合物投入挤出机中进行熔融挤出，得到所述聚缩醛组合物，其中，所述有机硼系引发剂的结构式为：2.根据权利要求1所述聚缩醛组合物的制备方法，其特征在于，所述单体包括主单体和共聚单体，所述主单体为甲醛或聚合度不超过10的聚甲醛，所述共聚单体为环状缩醛，所述共聚单体的添加量为主单体质量的1～10％。3.根据权利要求2所述聚缩醛组合物的制备方法，其特征在于，所述环状缩醛为1，3
‑
二氧戊环、环氧环己烷、丙二醇缩甲醛、二乙二醇缩甲醛、1，4
‑
丁二醇缩甲醛中的至少一种。4....

【专利技术属性】
技术研发人员：张文龙，李克景，张小明，贺腾，杨磊，王东继，袁助，贺鑫平，骆彩萍，
申请(专利权)人：华陆工程科技有限责任公司，
类型：发明
国别省市：