双层包覆的钙钛矿量子点/聚合物的制备方法及其应用技术

本申请公开了一种双层包覆的钙钛矿量子点/聚合物的制备方法及其应用。通过原子层沉积技术对钙钛矿量子点/聚合物表面进行无机层包覆。端异氰酸酯硅烷与丙烯酸羟基酯反应得到丙烯酸酯改性的硅烷，将其与无机包覆层表面游离的羟基发生缩合反应，得到双层包覆的钙钛矿量子点/聚合物。本申请中由于有机包覆层结构中含有氨酯键可以与光固化胶水体系产生氢键作用，因而表现出很好的分散性和相容性。因而表现出很好的分散性和相容性。因而表现出很好的分散性和相容性。

【技术实现步骤摘要】
双层包覆的钙钛矿量子点/聚合物的制备方法及其应用


[0001]本申请涉及一种双层包覆的钙钛矿量子点/聚合物的制备方法及其应用，属于量子点膜制备领域。

技术介绍

[0002]钙钛矿量子点作为一种新型的半导体发光材料，具有和传统量子点相当的光学性能，而且钙钛矿量子点材料的制备工艺非常简单，能够在室温或低温即可制备得到钙钛矿量子点。钙钛矿量子点最大的特点在于可将显示色域提升至100％NTSC以上。然而，钙钛矿量子点在实际应用中的长期的稳定性存在一定问题，使用环境中的水氧侵入，导致量子点的荧光淬灭。因此，迫切需要提高钙钛矿量子点材料稳定性。
[0003]现有专利一方面提高封装材料的阻水和阻氧性能，通过外界胶水的阻隔性提高对量子点的保护。有专利文献报道采用聚丁二烯链段改性聚氨酯丙烯酸酯、聚异戊二烯链段改性聚氨酯丙烯酸酯、聚异丁烯链段改性聚氨酯丙烯酸酯中的一种或多种作为低聚物，搭配单官能度丙烯酸酯单体和多官能度丙烯酸酯单体构成胶水组合物。该胶水组合物与量子点具有良好的相容性，将量子点组合物固化后具有良好的阻水性能，所形成的量子点复合材料具有优异的老化稳定性能。
[0004]另一方面尝试对钙钛矿量子点进行包覆，提高量子点自身抗水氧性能。比如有报道利用氧化物包覆无机钙钛矿纳米晶的制备方法，先以卤化铅为前驱体，油酸、3
‑
氨丙基乙氧基硅烷为配体，合成出钙钛矿量子点，然后加入氧化物(氧化硅、氧化钽、氧化锆和氧化钛等)前驱体制备得到氧化物包覆的钙钛矿量子点。
[0005]现有专利没有考虑到量子点粉体和封装胶水之间分散性和相容性，特别是对于光固化胶水体系。未包覆的钙钛矿量子点由于含有卤素，可以与UV胶体系中双键发生反应，容易出现局部凝胶，单纯提高胶水阻隔性能并不能解决这一问题。另外对钙钛矿量子点表面进行包覆的方法，没有考虑到与UV胶水体系的相容性和分散性，因此量子点之间易团聚，这极大影响了量子点的发光均匀性和稳定性。

技术实现思路

[0006]根据本申请的一个方面，提供了一种双层包覆的钙钛矿量子点/聚合物的制备方法及其应用，通过原子层沉积技术对钙钛矿量子点表面进行无机层包覆。端异氰酸酯硅烷与丙烯酸羟基酯反应得到丙烯酸酯改性的硅烷，将其与无机包覆层表面游离的羟基发生缩合反应，得到无机
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有机包覆的钙钛矿量子点。将双层包覆的钙钛矿量子点3～15份、低聚物10～40份、单体30～50份、光引发剂1～2份、助剂0.5～5份混合得到量子点组合物。由于有机包覆层结构中含有氨酯键可以与光固化胶水体系产生氢键作用，因而表现出很好的分散性和相容性。
[0007]根据本申请的第一方面，提供了一种双层包覆的钙钛矿量子点/聚合物的制备方法，所述制备方法包括：
[0008](1)将含有水、第一包覆层源和钙钛矿量子点/聚合物的混合物，水解并包覆，得到第一包覆层包覆的钙钛矿量子点/聚合物；
[0009](2)将含有端异氰酸酯硅烷、丙烯酸羟基酯类化合物和催化剂的物料，反应I，得到丙烯酸酯改性的硅烷；
[0010](3)将所述丙烯酸酯改性的硅烷和所述第一包覆层包覆的钙钛矿量子点/聚合物混合，缩合反应II，即可得到所述双层包覆的钙钛矿量子点/聚合物；
[0011]在所述第一包覆层包覆的钙钛矿量子点/聚合物中，所述第一包覆层表面含有羟基；
[0012]所述第一包覆层源选自铝源、硅源、钛源、锆源中的至少一种；
[0013]所述钙钛矿量子点/聚合物包括钙钛矿量子点和聚合物，所述钙钛矿量子点嵌在所述聚合物中。
[0014]可选地，所述铝源选自三甲基铝、三乙基铝、三氯化铝中的至少一种；
[0015]所述硅源选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯中的至少一种；
[0016]所述钛源选自四丁基钛酸酯、异丙基钛酸酯、四乙基钛酸酯中的至少一种；
[0017]所述锆源选自锆酸四丁酯、正丁醇锆、叔丁醇锆、异丙醇锆中的至少一种。
[0018]可选地，所述端异氰酸酯硅烷选自3
‑
异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3
‑
异氰酸酯基丙基二甲氧基硅烷、3
‑
异氰酸丙酯基甲基二乙氧基硅烷、3
‑
异氰酸基丙基甲基二氯硅烷中的至少一种；
[0019]所述丙烯酸羟基酯类化合物选自甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟丁酯、2
‑
[2
‑
(2
‑
羟基乙氧基)乙氧基]乙基
‑2‑
丙烯酸酯、甲基丙烯酸
‑2‑
羟基
‑3‑
苯氧基丙酯、丙烯酸
‑2‑
羟基
‑3‑
苯氧基丙酯、己内酯改性的甲基丙烯酸羟乙酯、己内酯改性的丙烯酸羟乙酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯中的至少一种。
[0020]所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、单丁基氧化锡、二乙酸二丁基锡、异辛酸铋、月桂酸铋、新癸酸铋中的至少一种。
[0021]可选地，所述催化剂的加入量为端异氰酸酯硅烷和丙烯酸羟基酯类化合物总质量的0.02％～0.1％。
[0022]优选地，所述丙烯酸酯改性的硅烷和所述第一包覆层包覆的钙钛矿量子点/聚合物质量比为5～10:2.3～8。
[0023]可选地，所述端异氰酸酯硅烷、丙烯酸羟基酯类化合物的摩尔比为1：1.01～1.05。
[0024]可选地，所述钙钛矿量子点具有结构式AMX3、A3M2X9、A2MX6、Q2A
m
‑1M
m
X
3m+1
中的至少一种；
[0025]其中，A为NH2CHNH
2+
、CH3NH
3+
、Cs
+
中的至少一种；
[0026]M为Pb
2+
、Cd
2+
、Mn
2+
、Zn
2+
、Sn
2+
、Ge
2+
、Bi
3+
中的至少一种；
[0027]X为卤素阴离子中的至少一种；
[0028]Q为芳香基或者碳原子数不小于3的烷基有机胺阳离子；
[0029]m为1到100之间的任意数值；
[0030]所述聚合物选自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯和三氟乙烯共聚物、聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、醋酸纤维素、氰基纤维素、聚砜、芳香聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲基
丙烯酸甲酯中的至少一种。
[0031]本申请中双层包覆的钙钛矿量子点/聚合物指的是先在钙钛矿量子点/聚合物表面形成一层含有羟基的无机包覆层，再在无机包覆层表面形成含有双键的有机包覆层。
[0032]可选地，所述步骤(1)通过原子层沉积的方法进行。
[0033本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种双层包覆的钙钛矿量子点/聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：(1)将含有水、第一包覆层源和钙钛矿量子点/聚合物的混合物，水解并包覆，得到第一包覆层包覆的钙钛矿量子点/聚合物；(2)将含有端异氰酸酯硅烷、丙烯酸羟基酯类化合物和催化剂的物料，反应I，得到丙烯酸酯改性的硅烷；(3)将所述丙烯酸酯改性的硅烷和所述第一包覆层包覆的钙钛矿量子点/聚合物混合，缩合反应II，即可得到所述双层包覆的钙钛矿量子点/聚合物；在所述第一包覆层包覆的钙钛矿量子点/聚合物中，所述第一包覆层表面含有羟基；所述第一包覆层源选自铝源、硅源、钛源、锆源中的至少一种；所述钙钛矿量子点/聚合物包括钙钛矿量子点和聚合物，所述钙钛矿量子点嵌在所述聚合物中。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铝源选自三甲基铝、三乙基铝、三氯化铝中的至少一种；所述硅源选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯中的至少一种；所述钛源选自四丁基钛酸酯、异丙基钛酸酯、四乙基钛酸酯中的至少一种；所述锆源选自锆酸四丁酯、正丁醇锆、叔丁醇锆、异丙醇锆中的至少一种；优选地，所述端异氰酸酯硅烷选自3
‑
异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3
‑
异氰酸酯基丙基二甲氧基硅烷、3
‑
异氰酸丙酯基甲基二乙氧基硅烷、3
‑
异氰酸基丙基甲基二氯硅烷中的至少一种；所述丙烯酸羟基酯类化合物选自甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、2
‑
[2
‑
(2
‑
羟基乙氧基)乙氧基]乙基
‑2‑
丙烯酸酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸
‑2‑
羟基
‑3‑
苯氧基丙酯、丙烯酸
‑2‑
羟基
‑3‑
苯氧基丙酯、己内酯改性的甲基丙烯酸羟乙酯、己内酯改性的丙烯酸羟乙酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯中的至少一种；所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、单丁基氧化锡、二乙酸二丁基锡、异辛酸铋、月桂酸铋、新癸酸铋中的至少一种；优选地，所述钙钛矿量子点具有结构式AMX3、A3M2X9、A2MX6、Q2A
m
‑1M
m
X
3m+1
中的至少一种；其中，A为NH2CHNH
2+
、CH3NH
3+
、Cs
+
中的至少一种；M为Pb
2+
、Cd
2+
、Mn
2+
、Zn
2+
、Sn
2+
、Ge
2+
、Bi
3+
中的至少一种；X为卤素阴离子中的至少一种；Q为芳香基或者碳原子数不小于3的烷基有机胺阳离子；m为1到100之间的任意数值；所述聚合物选自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯和三氟乙烯共聚物、聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、醋酸纤维素、氰基纤维素、聚砜、芳香聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种；优选地，所述步骤(1)通过原子层沉积的方法进行；优选地，所述原子层沉积的条件为：温度为80～100℃；时间为5s～90s；压力为50～500Pa；
优选地，在所述步骤(3)中，所述缩合反应II的条件为：温度为25～60℃；时间为0.5h～8h；优选地，所述反应I的条件为：温度为40～60℃；优选地，所述端异氰酸酯硅烷、丙烯酸羟基酯类化合物的摩尔比为1：1.01～1.05；优选地，所述催化剂占端异氰酸酯硅烷和丙烯酸羟基酯类化合物总质量比为0.02％～0.1％；优选地，所述丙烯酸酯改性的硅烷和所述第一包覆层包覆的钙钛矿量子点/聚合物质量比为5～10:2.3～8。3.一种双层包覆的钙钛矿量子点/聚合物，其特征在于，所述双层包覆的钙钛矿量子点/聚合物选自根据权利要求1或2所述方法制备得到的双层包覆的钙钛矿量子点/聚合物中的至少一种。4.根据权利要求3所述的双层包覆的钙钛矿量子点/聚合物，其特征在于，所述双层包覆的钙钛矿量子点/聚合物的双层包覆层厚度为10nm～300nm。5.一种双层包覆的钙钛矿量子点/聚合物组合物，其特征在于，所述双层包覆的钙钛矿量子点/聚合物组合物包括双层包覆的钙钛矿量子点/聚合物、光引发剂、丙烯酸酯类低聚物和丙烯酸酯类单体；所述双层包覆的钙钛矿量子点/聚合物选自根据权利要求1或2所述方法制备得到的双层包覆的钙钛矿量子点/聚合物中的至少一种。6.根据权利要求5...

【专利技术属性】
技术研发人员：李飞，周家栋，韩登宝，景宇宇，钟海政，
申请(专利权)人：致晶科技北京有限公司，
类型：发明
国别省市：