复合钙钛矿量子点材料、钙钛矿量子点组合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开一种复合钙钛矿量子点材料、钙钛矿量子点组合物及其制备方法和应用，复合钙钛矿量子点材料包括钙钛矿量子点/聚合物、无机

【技术实现步骤摘要】
复合钙钛矿量子点材料、钙钛矿量子点组合物及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及复合钙钛矿量子点材料、钙钛矿量子点组合物及其制备方法和应用，属于量子点材料领域。

技术介绍

[0002]钙钛矿量子点作为一种新型的半导体发光材料，具有和传统量子点相当的光学性能，而且钙钛矿量子点材料的制备工艺非常简单，能够在室温或低温即可制备得到钙钛矿量子点。钙钛矿量子点最大的特点在于可将显示色域提升至100％NTSC以上。然而，钙钛矿量子点在实际应用中的长期的稳定性存在一定问题，使用环境中的水氧侵入，导致量子点的荧光淬灭。因此，迫切需要提高钙钛矿量子点材料稳定性。
[0003]现有专利多采用UV固化胶水作为量子点的封装阻隔材料，如中国专利ZL201711434422.X提出将钙钛矿量子点前驱体与丙烯酸类单体混合，再加入丙烯酸类的齐聚物得到溶胶，该溶胶在加入紫外光固化剂后可以直接用于涂覆并紫外光固化为薄膜活着直接成型成所需形状的材料。中国专利技术专利申请公开说明书CN109251717A采用聚丁二烯链段改性聚氨酯丙烯酸酯、聚异戊二烯链段改性聚氨酯丙烯酸酯、聚异丁烯链段改性聚氨酯丙烯酸酯中的一种或多种作为低聚物，搭配单官能度丙烯酸酯单体和多官能度丙烯酸酯单体构成胶水组合物。该胶水组合物与量子点具有良好的相容性，将量子点组合物固化后具有良好的阻水性能，所形成的量子点复合材料具有优异的老化稳定性能。中国专利ZL201710865772.5合成了一种有机硅改性超支化丙烯酸树脂，在分子末端上接入可辐射固化基团、高耐热等功能性基团，用来作为量子点密封胶组合物的主体材料。有效降低了水氧透过率，粘接强度更高，对量子点材料具有良好的相容性，对量子点发光效率影响较小，具有优异的耐候性，水氧阻隔性能优异，可对量子点材料起到十分有效的保护功能。
[0004]现有专利技术使用自由基光固化体系胶水，但在有氧条件下，自由基光固化会由于氧阻聚导致交联密度低的问题，造成密封性能变差，进而影响量子点的发光稳定性。另外，自由基光固化存在体积收缩大问题，分子间的作用力由聚合前的范德华力变为共价键的形式，聚合前后原子间排列的紧密程度发生变化，体积收缩导致的内应力会造成附着力变差或产生微裂纹等缺陷。

技术实现思路

[0005]为解决钙钛矿量子点在阳离子固化体系中相溶性差及固化不良问题，本专利技术提供一种复合钙钛矿量子点材料，由钙钛矿量子点/聚合物粉末、包覆在钙钛矿量子点/聚合物粉末外的无机包覆层、包覆在无机包覆层外的有机包覆层构成。首先通过原子层沉积技术对钙钛矿量子点表面进行无机层包覆，然后通过端乙烯基硅烷、含乙烯基的脂环族环氧与含氢双封头反应得到含脂环族环氧的硅烷，最后通过脂环族环氧改性的硅烷与量子点无机包覆层表面游离的羟基发生缩合反应，得到表面含脂环族环氧的钙钛矿量子点材料。
①
有
机
‑
无机包覆结构，能有效提高钙钛矿量子点的耐老化性和发光均匀性。
②
制备一种脂环族环氧改性的硅烷结构，将其与无机包覆层表面孤立的羟基发生缩合反应，使量子点可以在阳离子固化胶水体系中具有很好的分散性和相容性。
③
将阳离子固化胶水用于钙钛矿量子点封装，避免自由基光固化胶水固化时收缩产生的附着力差的问题。
[0006]一方面，提供一种复合钙钛矿量子点材料，所述复合钙钛矿量子点材料包括钙钛矿量子点/聚合物、无机
‑
有机层；所述无机
‑
有机层包覆钙钛矿量子点/聚合物；所述无机
‑
有机层包括无机层和有机层；所述无机层和所述有机层发生水解缩合反应得到所述无机
‑
有机层；所述有机层包覆无机层；所述无机层的成分包括金属氧化物，所述金属氧化物选自铝、硅、钛或锆的氧化物；所述有机层的成分包括含脂环族环氧的硅烷；所述含脂环族环氧的硅烷的化学结构如式I所示：
[0007][0008]式I
[0009]其中：
[0010]R1：
‑
CH2‑
[0011]R2选自
[0012]R3选自
‑
CH3或
[0013]R4选自
‑
CH2‑
或
[0014]R5选自
‑
O
‑
CH3或
‑
O
‑
CH2‑
CH3[0015]R6选自
‑
O
‑
CH3或
‑
O
‑
CH2‑
CH3或
‑
CH3[0016]p≥0；q≥O；n＝0或1
[0017]其中，所述无机层是指在钙钛矿量子点表面通过原子层沉积法制备铝源、硅源，钛源和锆源中一种或多种的无机包覆层；通过无机层与含脂环族环氧的硅烷反应，制备得到所述有机层，表面含有含脂环族环氧。
[0018]所述钙钛矿量子点/聚合物包括钙钛矿量子点和聚合物，所述钙钛矿量子点嵌在所述聚合物中。优选所述钙钛矿量子点/聚合物粉末用喷雾干燥法制备。
[0019]所述含脂环族环氧的硅烷与无机包覆的钙钛矿量子点/聚合物粉末质量比(5～20)：(3～8)。
[0020]无机层的金属氧化物的质量比不做具体限定，制备过程根据具体需要，通过循环包覆次数，得到在包覆钙钛矿量子点/聚合物表面的不同厚度的无机层。
[0021]优选，金属氧化物选自三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛或二氧化锆等中至少一种。
[0022]优选，所述无机层的厚度5nm～100nm；无机
‑
有机层的厚度10nm～300nm。
[0023]优选地，金属氧化物选自三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛或二氧化锆中至少一种。
[0024]一种钙钛矿量子点/聚合物复合粉末材料，所述粉末材料的粒径大小为0.1～200μm。
[0025]可选地，所述粉末材料的粒径大小独立地选自0.1μm、0.2μm、0.5μm、1μm、2μm、5μm、10μm、15μm、20μm、30μm、40μm、50μm、80μm、100μm、120μm、150μm、170μm、190μm、200μm中的任意值或任意两者之间的范围值。
[0026]可选地，所述钙钛矿量子点/聚合物复合粉末材料中，钙钛矿量子点在至少一个维度上的尺寸为2～50nm。
[0027]可选地，钙钛矿量子点在至少一个维度上的尺寸独立地选自2nm、5nm、10nm、12nm、15nm、20nm、25nm、30nm、40nm、50nm中的任意值或任意两者之间的范围值。
[0028]优选地，所述钙钛矿量子点/聚合物中，钙钛矿量子点在至少一个维度上的尺寸为2～50nm；所述钙钛矿量子点具有结构式AMX3、A3M2X9、A2MX6、Q2A
m
‑1M
m
X
3m+1
中的至少一种；其中，A为NH2CHNH
2+
、CH3NH
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.复合钙钛矿量子点材料，其特征在于，所述复合钙钛矿量子点材料包括钙钛矿量子点/聚合物、无机
‑
有机层；所述无机
‑
有机层包覆钙钛矿量子点/聚合物；所述无机
‑
有机层包括无机层和有机层；所述无机层和所述有机层发生水解缩合反应得到所述无机
‑
有机层；所述有机层包覆无机层；所述无机层的成分包括金属氧化物，所述金属氧化物选自铝、硅、钛或锆的氧化物；所述有机层的成分包括含脂环族环氧的硅烷；所述含脂环族环氧的硅烷的化学结构如式I所示：其中：R1：
‑
CH2‑
R2选自或
‑
CH2‑
CH2‑
R3选自
‑
CH3或R4选自
‑
CH2‑
或R5选自
‑
O
‑
CH3或
‑
O
‑
CH2‑
CH3R6选自
‑
O
‑
CH3或
‑
O
‑
CH2‑
CH3或
‑
CH3p≥0；q≥0；n＝0或1。2.根据权利要求1所述的复合钙钛矿量子点材料，其特征在于，所述含脂环族环氧的硅烷与无机包覆的钙钛矿量子点/聚合物粉末的质量比5～20∶3～8；优选，所述无机层的厚度5nm～100nm；无机
‑
有机层的厚度10nm～300nm；优选，金属氧化物选自三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛或二氧化锆中至少一种；优选，所述钙钛矿量子点/聚合物中，钙钛矿量子点在至少一个维度上的尺寸为2～50nm；所述钙钛矿量子点具有结构式AMX3、A3M2X9、A2MX6、Q2A
m
‑1M
m
X
3m+1
中的至少一种；其中，A为NH2CHNH
2+
、CH3NH
3+
、Cs
+
中的至少一种；M为Pb
2+
、Cd
2+
、Mn
2+
、Zn
2+
、Sn
2+
、Ge
2+
、Bi
3+
中的至少一种；X为卤素阴离子中的至少一种；Q为芳香基或者碳原子数不小于3的烷基有机胺阳离子；m为1到100之间的任意数值；优选，所述聚合物选自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯和三氟乙烯共聚物、聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、醋酸纤维素、氰基纤维素、聚砜、芳香聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种；优选，所述钙钛矿量子点/聚合物中，钙钛矿量子点与聚合物的质量比为1：1～500。
3.复合钙钛矿量子点材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)获取钙钛矿量子点/聚合物粉末；(2)通过原子沉积法在钙钛矿量子点/聚合物粉末表面沉积金属源，水解，得到无机包覆的钙钛矿量子点/聚合物；(3)获取含脂环族环氧的硅烷；(4)将含脂环族环氧的硅烷和金属氧化物包覆的钙钛矿量子点/聚合物进行水解缩合反应，得到所述复合钙钛矿量子点材料。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述金属源选自铝源、硅源，钛源和锆源中的至少一种；所述铝源选自三甲基铝、三乙基铝、三氯化铝中至少一种；所述硅源选自正硅酸甲酯或正硅酸乙酯中至少一种；所述钛源选自四丁基钛酸酯、异丙基钛酸酯、四乙基钛酸酯中至少一种；所述锆源选自二甲氨基锆、锆酸四丁酯、正丁醇锆、叔丁醇锆、异丙醇锆中的至少一种；优选，步骤(2)中，沉积温度为80～100℃；时间为5s～90s；真空度为100～1000Pa，通入水蒸气的时间为3s～20s，循环圈数10～500次；优选，步骤(3)中，所述含脂环族环氧的硅烷是由端乙烯基硅烷、端乙烯基的脂环族环氧、双末端氢硅烷在铂系催化剂作用下经硅氢反应加成制备得到；所述端乙烯基硅烷、端乙烯基的脂环族环氧、双末端氢硅烷摩尔比例为1～1.02：1～1.1：1～1.02；铂系催化剂用量占端乙烯基硅烷、端乙烯基的脂环族环氧和双末端氢硅烷质量之和的0.001％～0.5％，优选为0.01～0.5％；反应温度为110～130℃；优选，所述的端乙烯基硅烷选自乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种；优选，所述端乙烯基的脂环族环氧优选1,2
‑
环氧
‑4‑
乙烯基环己烷、3,4
‑
环氧环己基甲基丙烯酸酯或3,4
‑
环氧环己基甲基丙烯酸酯中的至少一种；优选，所述的双末端氢硅烷选自四甲基二氢二硅氧烷、四甲基二苯基二氢化三硅氧烷、双末端氢聚二甲基硅氧烷、四异丙基二氢二硅氧烷中的中的至少一种；优选双末端氢聚二甲基硅氧烷为十二甲基二氢六硅氧烷；优选，所述的铂系催化剂选自氯铂酸、铂与乙烯基硅氧烷的络合物和铂
‑
烯烃络合物中至少一种；优选，步骤(4)中，所述脂环族环氧改性的硅烷和金属氧化物包覆的钙钛矿量子点/聚合物的质量比5～20：3～8；所述水解缩合反应的条件为温度为25～60℃；时间为0.5h～30h。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，获取钙钛矿量子点/聚合物粉末的方法包括，将钙钛矿量子点前驱体溶液雾化成小液滴，而后使雾化的小液滴干燥，生成钙钛矿量子点/聚合物粉末；所述钙钛矿量子点前驱体溶液包括溶剂、钙钛矿量子点原料和聚合物基质；所述钙钛矿量子点/聚合物粉末的粒径大小为0.1～200μm；优选，所述溶剂选自N,N
‑
二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、三甲基磷酸酯、磷酸三乙酯、N
‑
甲
基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺中的至少一种；优选，所述钙钛矿量子点原料包括AX、QX和MX
t
；其中，A为NH2CHNH
2+
(FA)、CH3NH
3+
(MA)、Cs
+
中的至少一种；M为Pb
2+
、Cd
2+
、Mn
2+
、Zn
2+
、Sn
2+
、Ge
2+
、Bi
3+
中的至少一种；Q为芳香基或者碳原子数不小于3的烷基有机胺阳离子；X为卤素阴离子中的至少一种；t＝2或3；优选，所述聚合物基质选自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯和三氟乙烯共聚物、聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、醋酸纤维素、氰基纤维素、聚砜、芳香聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种；优选，聚合物基质与溶剂的质量比为1：2～200；优选，聚合物基质与溶剂的质量比为1：5～50；优选，钙钛矿量子点原料与聚合物基质的质量比为1：1～500；优选，钙钛矿量子点原料与聚合物基质的质量比为1：5～100；优选，所述钙钛矿量子点前驱体溶液还包括添加剂和/或表面配体；优选，所述添加剂选自溴化锌、碘化锌、溴化亚锡、碘化亚锡、溴化镉、碘化镉、次磷酸中的至少一种；优选，添加剂与钙钛矿量子点原料的质量比为1：1～500；优选，添加剂与钙钛矿量子点原料的质量比为1：4～100；优选，所述表面配体含有有机酸、有机酸卤代物、长链有机胺、长链有机胺的卤代物中的至少一种；所述有机酸包括碳原子数至少为3的饱和烷基酸或不饱和烷基酸；所述长链有机胺为4
...

【专利技术属性】
技术研发人员：李飞，周家栋，韩登宝，钟海政，
申请(专利权)人：致晶科技北京有限公司，
类型：发明
国别省市：