一种钙钛矿量子点@共价有机骨架复合材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种钙钛矿量子点@共价有机骨架复合材料的制备方法，其包括以下步骤，S1在有机溶剂中，醛类前驱体和胺类前驱体在酸催化剂的作用下进行反应，反应结束后经后处理得到COFs材料；S2将所述COFs材料和PQDs前驱体溶液搅拌一定时间后，逐滴加入含有表面配体和破乳剂的正己烷溶剂进行反应，反应结束后经后处理，得到PQDs@COFs复合材料。本发明专利技术通过室温反溶剂法实现PQDs原位生长于COFs上，解决了现有PQDs在外部环境影响下易分解、易发生聚集荧光淬灭以及稳定性差的问题，达到了提高复合材料稳定性的目的。稳定性的目的。稳定性的目的。

【技术实现步骤摘要】
一种钙钛矿量子点@共价有机骨架复合材料的制备方法


[0001]本专利技术涉及光电材料的
，尤其是涉及一种钙钛矿量子点@共价有机骨架复合材料的制备方法。

技术介绍

[0002]量子点(QuantumDots，QDs)是把激子在三个空间方向上束缚住的半导体纳米结构。由于其纳米尺寸限域会是的半导体能带结构由原本宏观上连续的能带转化为分立、离散的能级结构，量子点也因此展现出特殊的物化性质，如尺寸效应、量子限域效应、表面效应、量子隧道效应等，进而使得量子点具有优良的光电性能，其在太阳能电池、发光二极管、生命科学等领域有着巨大的应用前景。目前，具有代表性且被广泛研究的量子点有：钙钛矿量子点(PQDs，ABX3，A位一般为Cs+、FA+、MA+，B位一般为Pb、Sn，X一般为Cl、Br、I)、
Ⅱ‑Ⅵ
族量子点(如：CdSe、CdS等)、
Ⅲ‑Ⅴ
族量子点(如InP、InAs等)、石墨烯量子点等。
[0003]PQDs虽然自身光电性能优异，但其稳定性问题仍然是限制其广泛应用的主要原因。这是由于PQDs的比表面积较大，对周围环境极为敏感，如空气中的水和氧气等因素都有可能导致其结构被破坏，进而导致其荧光淬灭。此外，PQDs还具有一种“阴离子交换反应”，当含有不同卤素阴离子的PQDs溶液相互混合时，其阴离子会在数秒内完成交换并均匀分布于量子点红，导致其能级结构直接由卤素原子所调控，进而在阴离子交换后由不同发射光谱转化为仅有一个发光峰，限制了PQDs在显示照明上的应用。
[0004]目前，科研工作者采用离子掺杂、表面处理和基质封装等多种方法提高PQDs的稳定性。现有的基质封装法中，通常采用氧化物和聚合物组成的包覆材料对PQDs进行包覆，如CdSe
‑
SiO2、CdSe/CdS/ZnS
‑
SiO2、CsPbBr3‑
SiO2等。包覆材料的引入不仅可以约束PQDs的尺寸，避免钝化缺陷，还可以包覆PQDs，使其与外界环境分隔开并减少外界环境的影响，进而提高PQDs的稳定性。目前常用的基质封装法，是将有机的硅酸酯作为前驱体添加到PQDs溶液中，以利用空气和溶液中微量的水发生水解反应生成氧化硅并包裹溶液中的量子点，来达到增强量子点稳定性的目的。但是在硅酸酯水解过程中，不可避免的要引入一定量的水和空气，对于PQDs这种对环境敏感度极高的量子点而言，在水解过程完成之前，水和空气的存在就可以淬灭PQDs的发射。
[0005]共价有机骨架材料（COFs）是一类多孔结晶有机材料，其骨架之间有很强的共价作用力，具有热稳定性高、比表面积及孔隙率大、物理化学性能可控、骨架密度低、永久开孔结构和合成策略多样化等优点，在催化技术、气体分离与储存、光电材料、环境与能源等领域具有重要的应用前景。申请人发现，COFs的开放孔道特点，可以作为PQDs的保护载体，提高材料稳定性。然而在包覆过程中，PQDs的合成大都需要通过高温合成铅前驱体或铯前驱体，包覆耗时较长，合成步骤复杂，通过简单的室温反溶剂法快速合成PQDs@COFs复合材料的策略尚未被开发出来，有待改进。

技术实现思路

[0006]本专利技术要解决的问题是针对现有技术中所存在的上述不足而提供一种钙钛矿量子点@共价有机骨架复合材料的制备方法，其通过室温反溶剂法实现PQDs原位生长于COFs上，解决了现有PQDs在外部环境影响下易分解、易发生聚集荧光淬灭以及稳定性差的问题，达到了提高复合材料稳定性的目的。
[0007]本专利技术的上述专利技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种钙钛矿量子点@共价有机骨架复合材料的制备方法，包括以下步骤，S1在有机溶剂中，醛类前驱体和胺类前驱体在酸催化剂的作用下进行反应，反应结束后经后处理得到COFs材料；其中，所述醛类前驱体选自下式（1）~（3）化合物中的一种，所述胺类前驱体选自下式（4）~（6）化合物中的一种，；S2将所述COFs材料和PQDs前驱体溶液搅拌一定时间后，逐滴加入含有表面配体和破乳剂的正己烷溶剂进行反应，反应结束后经后处理，得到PQDs@COFs复合材料。
[0008]通过采用上述技术方案，进一步地，在所述S1中，所述有机溶剂为均三甲苯、二氧六环、邻二氯苯、正丁醇、N,N
‑
二甲基乙酰胺、1,3,5
‑
三甲基苯溴乙酸、乙醇和苯甲醇中的一种或两种混合物，所述酸催化剂为醋酸、甲酸、乙酸、三氟甲基磺酸钪或三氯化铁。
[0009]进一步地，在所述S1中，预先将反应液放入液氮中冷却，冻融脱气2~4次，再密封进行反应。
[0010]进一步地，在所述S1中，控制反应温度为80~150
°
C，反应时间为3~9天。
[0011]更进一步地，所述S1的具体实现方式为，S11先在1~50mg醛类前驱体和1~50mg胺类前驱体中加入1~20mL均三甲苯/二氧六环的有机溶剂，超声分散后，加入6M、0.01~5.00mL酸催化剂，再将反应液放入液氮中冷却，冻融脱气2~4次，然后密封，在80~150
°
C下反应3~9天；其中，所述醛类前驱体选自上式（2）~
（3）化合物中的一种，所述胺类前驱体选自上式（4）~（5）化合物中的一种；S12反应结束后，通过离心分离出固体，再用丙酮洗涤2~4次，然后在真空环境下，50~120℃烘干4~10h，得到COFs材料。
[0012]或者，所述S1的具体实现方式为，S11先在1~50mg醛类前驱体和1~50mg胺类前驱体中加入1~20mL邻二氯苯/正丁醇有机溶剂，超声分散后，加入6M、0.01~5.00mL酸催化剂，再将反应液放入液氮中冷却，冻融脱气2~4次，然后密封，在80~150
°
C下反应3~9天；其中，所述醛类前驱体选自上式（1）化合物，所述胺类前驱体选自上式（6）化合物；S12反应结束后，通过离心分离出固体，再用丙酮洗涤2~4次，然后在真空环境下，50~120℃烘干4~10h，得到粗品；S3将10~20mg的粗品分散于0.50~2.00mL的1,3,5
‑
三甲基苯溴乙酸溶液中，再放入液氮中冷却，冻融脱气2~4次然后密封，在80~150
°
C下继续反应12~36h，反应结束后，用丙酮洗涤2~4次，然后在真空环境下，50~120℃烘干4~10h，得到COFs材料。
[0013]进一步地，在所述S2中，所述PQDs前驱体溶液为含有AX2和BX的DMF溶液；其中，A选自Pb
2+
、Sn
2+
或Cu
2+
；B选自R1‑
NH
3+
或Cs
+
；X选自卤离子；R1选自取代或未取代的烷基。
[0014]进一步地，在所述S2中，表面配体为R2‑
NH2和脂肪酸；其中，R2选自取代或未取代的烷基；破乳剂为醇溶液。
[0015]进一步地，在所述S2中，控制搅拌时间为4~6h。
[0016]具体本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钙钛矿量子点@共价有机骨架复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，S1在有机溶剂中，醛类前驱体和胺类前驱体在酸催化剂的作用下进行反应，反应结束后经后处理得到COFs材料；其中，所述醛类前驱体选自下式（1）~（3）化合物中的一种，所述胺类前驱体选自下式（4）~（6）化合物中的一种，；S2将所述COFs材料和PQDs前驱体溶液搅拌一定时间后，逐滴加入含有表面配体和破乳剂的正己烷溶剂进行反应，反应结束后经后处理，得到PQDs@COFs复合材料。2.根据权利要求1所述的一种钙钛矿量子点@共价有机骨架复合材料的制备方法，其特征在于：在所述S1中，所述有机溶剂为均三甲苯、二氧六环、邻二氯苯、正丁醇、N,N
‑
二甲基乙酰胺、1,3,5
‑
三甲基苯溴乙酸、乙醇和苯甲醇中的一种或两种混合物，所述酸催化剂为醋酸、甲酸、乙酸、三氟甲基磺酸钪或三氯化铁。3.根据权利要求1所述的一种钙钛矿量子点@共价有机骨架复合材料的制备方法，其特征在于：在所述S1中，预先将反应液放入液氮中冷却，冻融脱气2~4次，再密封进行反应。4.根据权利要求1所述的一种钙钛矿量子点@共价有机骨架复合材料的制备方法，其特征在于：在所述S1中，控制反应温度为80~150
°
C，反应时间为3~9天。5.根据权利要求1所述的一种钙钛矿量子点@共价有机骨架复合材料的制备方法，其特征在于：所述S1的具体实现方式为，S11先在1~50mg醛类前驱体和1~50mg胺类前驱体中加入1~20mL均三甲苯/二氧六环的有机溶剂，超声分散后，加入6M、0.01~5.00mL酸催化剂，再将反应液放入液氮中冷却，冻融脱气2~4次，然后密封，在80~150
°
C下反应3~9天；其中，所述醛类前驱体选自上式（2）~（3）化合物中的一种，所述胺类前驱体选自上式（4）~（5）化合物中的一种；S12反应结束后，通过离心分离出固体，再用丙酮洗涤2~4次，然后在真空环境下，50~120℃烘干4~10h，得到COFs材料。
6.根据权利要求1所述的一种钙钛矿量子点@共价有机骨架复合材料的制备方法，其特征在于：所述S1的具体实现方式为，S11先在1~50mg醛类前驱体和1~50mg胺类前驱体中加入1~20...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘军，张红燕，彭永武，王浩，徐高鹏，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：