一种膦配体修饰的碳载单原子铑催化剂及其制备和应用方法技术

本发明专利技术属于多相催化和精细化工技术领域，具体公开了一种膦配体修饰的碳载单原子铑催化剂及其制备和应用方法。本发明专利技术采用“吸附

【技术实现步骤摘要】
一种膦配体修饰的碳载单原子铑催化剂及其制备和应用方法


[0001]本专利技术属于多相催化和精细化工
，具体涉及一种膦配体修饰的碳载单原子铑催化剂及其制备和应用方法。

技术介绍

[0002]氢甲酰化反应，也称之为羰基合成反应，是指在催化剂作用下将烯烃与合成气作用，生成比原料烯烃多一个碳原子的醛的过程，是典型的原子经济反应。该反应于1938年德国鲁尔化学公司的Otto Roelen发现并研究，发展至今，每年经此反应生产化学品的产量已超过1200万吨，是可溶性均相金属催化剂在化工领域最重要的工业应用之一。产物醛作为重要的化工原料，可以通过进一步的氧化、加氢、还原胺化反应生成羧酸、醇、胺等有机化合物，广泛的应用于合成农药、香料、食品添加剂以及增塑剂等精细化学。
[0003]目前烯烃氢甲酰化催化剂仍以铑
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膦配合物等均相催化剂为主，均相催化剂具有明确的活性中心结构，在温和的反应条件下实现显著的催化活性、化学/区域选择性，但是仍存在一些不足，包括金属与配体流失、热稳定性差以及催化剂难以分离回收的问题，阻碍了均相催化剂大规模的工业化应用。与均相反应相比，多相催化体系具有易分离回收的优点，是工业催化的主流，但是氢甲酰化反应中的多相催化剂的催化活性和选择性与工业应用催化剂存在较大的差距。CN112973678A公布了一种将纳米金属铑负载在金属氧化物、分子筛、活性炭等载体上，得到了具有良好催化活性和区域选择性的催化剂。CN110327975B公布了一种氢甲酰化催化剂的制备方法及其应用，利用多羟基芳环基团与过渡金属之间的金属
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羟基配位键和金属
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氧共价键，进行活性组分的固载，实现均相催化剂多相化，制得的催化剂结构稳定、易于分离回收。CN113385205A公布了一种Rh基多金属磷化物纳米催化剂的制备方法，并通过掺杂其他过渡金属，如Ti、Mn、Fe、Co等，调控表面Rh原子的电子结构，提高了催化剂氢甲酰化反应活性。上述公开专利主要涉及纳米尺度的金属或金属化合物催化剂用于烯烃氢甲酰化，尽管表现出较好的催化性能，但普遍存在催化剂用量大、成本高、原子利用率低等问题。
[0004]单原子催化剂具有高原子利用效率、均一稳定的活性位点以及易于分离回收的等优点，在烯烃氢甲酰化反应具有广阔的应用前景，如何设计与制备高效和低成本的单原子催化剂用于烯烃氢甲酰化成为该领域的研究热点。CN107537481B提供了一种以浸渍吸附法，将铑原子吸附在纳米氧化锌载体材料上，实现铑金属原子在载体上呈均匀的单分散状态。在最佳反应条件下，目标产物收率为85%以上，其催化活性与均相催化剂相当，但正异比低。因此，提供一种低成本、高周转频率、高原子利用率、高选择性且具有显著稳定性的催化剂是该领域亟待解决的问题，具有重要的理论和实际意义。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的就是针对现有技术存在的缺陷，提供一种膦配体修饰的碳载单原子铑催化剂及其制备和应用方法，其采用“吸附
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热解
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配位”的策略，将具有膦配体配位的单
原子铑锚定在具有高比面积的多孔碳载体上，所制备催化剂中铑单原子分散度高，相对于现有的烯烃氢甲酰化非均相催化剂，其活性和稳定性显著提高，易分离回收，循环性能好，且具有高的原子经济性，可以有效地降低催化剂成本，在工业应用上具有明显地优势。
[0006]本专利技术的技术方案是：一种膦配体修饰的碳载单原子铑催化剂，包括氮掺杂的多孔碳载体、分散于所述多孔碳载体表面的活性金属成分以及修饰活性金属成分的膦配体组成；所述活性金属组分为铑单原子或原子簇中的任意一种或几种；所述膦配体为三苯基膦、4,5
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双(二苯基膦)
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9,9
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二甲基氧杂蒽、亚磷酸酯中的任意一种或几种。
[0007]优选的，所述催化剂中铑质量分数为0.085~4.548%。
[0008]优选的，所述铑单原子或原子簇由氯化铑、无水氧化铑、二羰基乙酰丙酮铑、三氯化铑（水合物）、双（三苯基膦）合氯化羰基铑（Ⅰ）中的任意一种或几种；所述氮掺杂多孔碳载体由ZIF
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8、ZIF
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67以及MOF
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74中的任意一种或几种衍生制备而成。
[0009]一种膦配体修饰的碳载单原子铑催化剂的制备方法，包括以下步骤：1）按照Zn(NO3)2·
6H2O与2
‑
甲基咪唑的摩尔比为1：4，分别配制Zn(NO3)2·
6H2O的甲醇溶液，记为溶液A，以及配制2
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甲基咪唑的甲醇溶液，记为溶液B；2）将溶液B倒入溶液A，并进行混合搅拌；3）将步骤2中反应后的混合溶液，以乙醇为洗涤液，离心分离；4）取离心得到的沉淀物进行真空干燥，得到金属有机框架ZIF
‑
8；5）按照二羰基乙酰丙酮铑与ZIF
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8的质量比为1：20~250，将ZIF
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8加入到甲醇中，经超声至均匀分散，记为溶液C，将二羰基乙酰丙酮铑加入到甲醇中，超声至完全溶解，记为溶液D；6）将溶液D缓慢滴加到溶液C中，并进行混合搅拌；7）将步骤6中混合后的反应液，油浴干燥的得到催化剂前驱体；8）将步骤7中催化剂前驱体在惰性气氛下焙烧，得到催化剂Ⅰ；9）按照催化剂Ⅰ与三苯基膦的质量比5：2~8，分别加入到甲醇中混合，并通过超声至催化剂Ⅰ均匀分散，三苯基膦完全溶解，记为溶液E；10）将溶液E，油浴干燥得到膦配体修饰的碳载单原子铑催化剂。
[0010]优选的，步骤4在50~70℃的条件下真空干燥，步骤7和步骤10分别在50~70℃的条件下油浴干燥。
[0011]优选的，步骤8中惰性气氛所用的惰性气体为氮气、氩气、氦气中的任意一种或几种，焙烧升温速率为1~5℃/min，焙烧温度为900~950℃，焙烧时间为1~5h。
[0012]一种膦配体修饰的碳载单原子铑催化剂在烯烃氢甲酰化中的应用方法，包括权利要求1
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3中任一项所述一种膦配体修饰的碳载单原子铑催化剂，其应用方法包括以下步骤：1）向反应管中依次加入制备的膦配体修饰的碳载单原子铑催化剂10~100mg、反应溶剂2~10mL和烯烃5~15mol；2）将反应管放入反应釜中，进行密封，然后用H2吹扫置换反应釜内空气，随后通入合成气；
3）反应釜升温至设定温度90~110℃，进行搅拌，反应釜内反应结束之后，将高压釜用冷水浴冷却至室温，缓慢泄压。
[0013]优选的，步骤1中反应溶剂为甲苯、四氢呋喃、N，N
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二甲基甲酰胺、N
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甲基吡咯烷酮、乙腈、苯甲醚、二氧六环、二甲亚砜、二乙二醇二甲醚、N
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甲基吡咯烷酮、二甲亚砜和无溶剂中的任意一种或几种；烯烃为1
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戊烯、1
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己烯、环己烯、1
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庚烯、1
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辛烯、环辛烯、1
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种膦配体修饰的碳载单原子铑催化剂，其特征在于：包括氮掺杂的多孔碳载体、分散于所述多孔碳载体表面的活性金属成分以及修饰活性金属成分的膦配体组成；所述活性金属组分为铑单原子或原子簇中的任意一种或几种；所述膦配体为三苯基膦、4,5
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双(二苯基膦)
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9,9
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二甲基氧杂蒽、亚磷酸酯中的任意一种或几种。2.根据权利要求1所述的一种膦配体修饰的碳载单原子铑催化剂，其特征在于：所述催化剂中铑质量分数为0.085～4.548%。3.根据权利要求1所述的一种膦配体修饰的碳载单原子铑催化剂，其特征在于：所述铑单原子或原子簇由氯化铑、无水氧化铑、二羰基乙酰丙酮铑、三氯化铑（水合物）、双（三苯基膦）合氯化羰基铑（Ⅰ）中的任意一种或几种；所述氮掺杂多孔碳载体由ZIF
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8、ZIF
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67以及MOF
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74中的任意一种或几种衍生制备而成。4.权利要求1至3中任一项所述的一种膦配体修饰的碳载单原子铑催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1）按照Zn(NO3)2·
6H2O与2
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甲基咪唑的摩尔比为1：4，分别配制Zn(NO3)2·
6H2O的甲醇溶液，记为溶液A，以及配制2
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甲基咪唑的甲醇溶液，记为溶液B；2）将溶液B倒入溶液A，并进行混合搅拌；3）将步骤2中反应后的混合溶液，以乙醇为洗涤液，离心分离；4）取离心得到的沉淀物进行真空干燥，得到金属有机框架ZIF
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8；5）按照二羰基乙酰丙酮铑与ZIF
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8的质量比为1：20
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250，将ZIF
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8加入到甲醇中，经超声至均匀分散，记为溶液C，将二羰基乙酰丙酮铑加入到甲醇中，超声至完全溶解，记为溶液D；6）将溶液D缓慢滴加到溶液C中，并进行混合搅拌；7）将步骤6中混合后的反应液，油浴干燥的得到催化剂前驱体；8）将步骤7中催化剂前驱体在惰性气氛下焙烧，得到催化剂Ⅰ；9）按照催化剂Ⅰ与三苯基膦的质量比5：2
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8，分别加入到甲醇中混合，并通过超声至催化剂Ⅰ均匀分散，三苯基膦完全溶解，记为溶液E；10）将溶液E，油浴干燥得到膦配体修饰的碳载单原子铑催化剂。5.根据权利要求4所述的一种膦配体修饰的碳...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘原，陶舒，孙广洵，熊高燕，高文文，张有志，柳云骐，刘宾，柴永明，
申请(专利权)人：中国石油大学华东，
类型：发明
国别省市：