一种一锅法合成乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的方法技术

本发明专利技术公开了一种一锅法合成乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的方法，将水合三氯化铑与DMF混合，在油浴中加热至100

【技术实现步骤摘要】
一种一锅法合成乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的方法


[0001]本专利技术属于催化剂合成
，具体涉及一种一锅法合成乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的方法。

技术介绍

[0002]乙酰丙酮三苯基膦羰基铑广泛应用于烯烃氢甲酰化、加氢、羰基合成等重要的化工领域，是大宗化工品丁/辛醇生产过程中效果最好的催化剂前体，其具有性质稳定、便于运输储存、催化效果好等特点。但近年来铑的价格不断攀升，现有的合成乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的方法由于铑回收率低，使得工业生产成本不断提升。目前国内乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的需求主要靠进口，传统的两步合成方法已经很难满足现代化工生产绿色环保低能耗的要求。
[0003]乙酰丙酮三苯基膦羰基铑最初选用瓦鲁沙夫斯基的两步合成方法，该工艺以水合三氯化铑为原料，第1步以RhCl3·
xH2O合成乙酰丙酮二羰基铑；第2步在无氧条件下，由乙酰丙酮二羰基铑合成乙酰丙酮三苯基膦羰基铑，总收率约75％。由于该工艺具有操作简单，条件温和等特点，现有的工艺多是对该工艺进行改良，以提高总收率，并且仍采用两步合成法。即第一步先反应、分离得到乙酰丙酮二羰基铑，第二步在适当的溶剂中将乙酰丙酮二羰基铑与三苯基膦反应得到乙酰丙酮三苯基膦羰基铑。其中第一步合成乙酰丙酮二羰基铑时，乙酰丙酮二羰基铑从水中析出后呈絮状，不仅过滤十分困难，而且还需要用大量的水洗沉淀到无氯离子为止，耗时长。除此以外，由于乙酰丙酮二羰基铑在DMF中具有很好的溶解性，即使加入数倍到数十倍DMF量的水或盐水来沉淀产物，仍有大量的乙酰丙酮二羰基铑残留在溶液中难以析出，造成了铑的损失，该步操作中铑的回收率往往低于80％。
[0004]到目前为止，国内外有不少方法对其合成路线进行了改进，但仍然是通过两步来实现的。但是不论第二步如何优化制备条件，都无法解决铑回收率低、操作繁琐、生产成本高的问题。

技术实现思路

[0005]针对现有技术中的上述不足，本专利技术的目的在于提供一种一锅法合成乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的方法，彻底改变传统的两步合成法，提高铑的回收率、大大降低能耗和成本。
[0006]为了达到上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案为：
[0007]提供一种一锅法合成乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的方法，将水合三氯化铑与DMF混合，在油浴中加热至100
‑
130℃，再加入乙酰丙酮，在140
‑
160℃下回流；将反应液冷却至室温，向体系中加入水和有机溶剂，搅拌2
‑
5min，将用有机溶剂溶解的三苯基膦缓慢加入体系中并搅拌，再加入碱水溶液调节溶液为弱碱性停止反应；除去低沸点的有机溶剂，静置、过滤得到黄色固体，将黄色固体洗涤、真空干燥后即得到乙酰丙酮三苯基膦羰基铑。
[0008]进一步地：水合三氯化铑的摩尔浓度为0.1～4mol/L，加入乙酰丙酮的量为水合三
氯化铑的5～20当量，回流时间为20～60min。
[0009]进一步地：DMF：H2O：有机溶剂＝1：x：y，其中x，y的范围在0.5～5。
[0010]进一步地：有机溶剂的种类包括不限于二氯甲烷、四氯化碳、乙醚、四氢呋喃、甲苯。
[0011]进一步地：三苯基膦的加入量为水合三氯化铑的1.0～3.0当量。
[0012]进一步地：碱水溶液中碱的加入量为水合三氯化铑的1.0～5.0当量，碱的种类包括不仅限于NaOH，Na2CO3，KOH，K2CO3。
[0013]进一步地：碱水溶液也可在三苯基膦加入前加入，加入碱水溶液后搅拌5～60min。
[0014]进一步地：除去低沸点的有机溶剂的方法为用旋蒸、蒸馏。
[0015]本专利技术的有益效果为：
[0016]本专利技术提供的一种一锅法合成乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的方法，不需要分离出中间产物乙酰丙酮二羰基铑，控制好反应条件(对溶剂种类、溶剂比例、反应时间、碱的种类、碱的量、反应温度等因素进行优化)，即可一步制备出纯净的目标产物。与已有的方法相比，本专利技术方法操作简便，产物收率高达98％，避免了大量废水生成，减少了铑的损失，降低了催化剂的生产成本，使其更具工业应用价值。
附图说明
[0017]图1为本专利技术实施例合成的乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的1H NMR谱图；
[0018]图2为本专利技术实施例合成的乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的
13
C NMR谱图；
[0019]图3为本专利技术实施例合成的乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的
31
P NMR谱图；
[0020]图4为本专利技术实施例合成的乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的红外光谱图。
具体实施方式
[0021]下面对本专利技术的具体实施方式进行描述，以便于本
的技术人员理解本专利技术，但应该清楚，本专利技术不限于具体实施方式的范围，对本
的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本专利技术的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本专利技术构思的专利技术创造均在保护之列。
[0022]实施例1：
[0023]称取1.0g RhCl3·
xH2O加入到50ml三颈烧瓶中，加入10ml DMF，加热至130℃，此时加入2ml乙酰丙酮，在140℃下回流40分钟，冷却至室温。加入12ml水，7.5ml二氯甲烷(DCM)，搅拌2min，将1.2g三苯基膦溶于3.0ml DCM中，在室温下缓慢加入到上述溶液中，搅拌5分钟后，加入Na2CO3(1.0g，7.5ml水)进一步搅拌20分钟，停止反应。旋蒸除去二氯甲烷，静置沉淀，过滤得到黄色固体，产物分别用乙醚和水洗涤两次，真空干燥得到乙酰丙酮三苯基膦羰基铑1.94g，铑的回收率98.0％。核磁表征显示为纯净的产物。
[0024]实施例2：
[0025]称取1.0g RhCl3·
xH2O加入到50ml三颈烧瓶中，加入10ml DMF，加热至130℃，此时加入2ml乙酰丙酮，在140℃下回流60分钟，冷却至室温。加入10ml水，10.0ml DCM，搅拌2min，将2.0g三苯基膦溶于6ml DCM中，在室温下缓慢加入到上述溶液中，搅拌5分钟后，加入Na2CO3(1.0g，7.5ml水)搅拌5分钟，停止反应。旋蒸除去二氯甲烷，静置沉淀，过滤得到黄
色固体，分别用乙醚和水洗涤两次，真空干燥得到乙酰丙酮三苯基膦羰基铑1.95g，铑的回收率98.2％。核磁表征显示为纯净的产物。
[0026]实施例3：
[0027]称取1.0g RhCl3·
xH2O，加入到50ml三颈烧瓶中，加入20ml DMF，加热至130℃，此时加入1ml乙酰丙酮，在160℃下回流40分钟，冷却至室温。加入25ml水，30ml DCM，搅拌2min，将2.0g三苯基膦溶于6ml DCM中，在室温下缓慢加入到上述溶液中，搅拌5分钟，加入Na2CO3(2.0g，15ml水)搅拌10分钟，旋蒸除去二氯甲烷，静置沉淀，过滤得到黄色固体，用乙醚和水洗涤两次，真空干燥得到乙酰丙酮三苯基膦羰基铑1.8本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种一锅法合成乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的方法，其特征在于：将水合三氯化铑与DMF混合，在油浴中加热至100
‑
130℃，再加入乙酰丙酮，在140
‑
160℃下回流；将反应液冷却至室温，向体系中加入水和有机溶剂，搅拌2
‑
5min，将用有机溶剂溶解的三苯基膦缓慢加入体系中并搅拌，再加入碱水溶液调节溶液为弱碱性停止反应；除去低沸点的有机溶剂，静置、过滤得到黄色固体，将黄色固体洗涤、真空干燥后即得到乙酰丙酮三苯基膦羰基铑。2.根据权利要求1所述的一锅法合成乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的方法，其特征在于：所述水合三氯化铑的摩尔浓度为0.1～4mol/L，加入所述乙酰丙酮的量为水合三氯化铑的5～20当量，回流时间为20～60min。3.根据权利要求1所述的一锅法合成乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的方法，其特征在于：DMF：H2O：有机溶剂＝...

【专利技术属性】
技术研发人员：李瑞祥，浩涛涛，袁茂林，陈华，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：