一种可降解可回收环氧固化物、制备、回收方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种可降解可回收环氧固化物、制备、回收方法及应用，首先使用环氧树脂和含活泼氢的醛反应得到含醛基的环氧衍生物，而后与伯胺反应得到具有可降解可回收能力的环氧固化物。通过改变环氧树脂、醛和多元胺结构与含量可以调控可降解可回收环氧固化物的机械、耐热与绝缘性能，得到一系列在特定条件下具有良好的可降解可回收能力的环氧固化物。所得的环氧固化物在降解后形成解离产物可通过加热加压重新制备这类环氧固化物并保持较高的材料性能。该固化物制备工艺简单、综合性能良好，可以作为电气工业、电子工业、车辆制造及航空航天领域内的环保材料单独应用，或作为复合材料的基体树脂与其他材料一起应用。合材料的基体树脂与其他材料一起应用。合材料的基体树脂与其他材料一起应用。

【技术实现步骤摘要】
一种可降解可回收环氧固化物、制备、回收方法及应用


[0001]本专利技术高分子材料和电工材料
，具体涉及一种可降解可回收环氧固化物、制备方法及应用。

技术介绍

[0002]环氧树脂具有优良的耐热、机械以及绝缘性能，被广泛应用于电力设备与电子器件封装、胶黏粘接、航空航天复合材料基体等领域。与其他材料，特别是热塑性的高分子电工材料相比，环氧树脂具备这些优良性能的核心在于其固化后具有高度交联的三维网络。然而，这种三维网络采用非常稳定的共价键连接，导致普通的环氧树脂在固化后无法溶解、熔融，也无法再次成型加工，不能采用常规方法进行降解和回收，造成严重的资源浪费。为解决含环氧树脂的材料、设备和器件的再利用问题，目前已经开发了针对环氧材料的物理粉碎、高温热裂解、化学降解的降解回收途径。然而，这些方法普遍存在能耗高、效率低、降解回收产物经济价值低的缺陷，导致企业回收意愿不强。同时，这些方法在处理过程中还会产生粉尘、烟雾、废液等许多有毒有害物质，对周边环境产生严重威胁。
[0003]为解决上述问题，很多研究人员尝试从调控材料本身分子结构的角度，来实现环氧固化物的降解和回收，目前常见的有两种方法：(1)在体系内引入具备分解能力的化学结构，例如缩醛、六氢三嗪等，这类化学结构虽然在一定外界刺激条件下能够使环氧材料发生明显的降解，然而在降解的过程中也造成了材料本身不可逆转的破坏，导致回收再利用的难度加大；(2)采用动态化学键构筑环氧固化物，能够同时实现环氧固化物在简单条件下的降解和回收，从而显著提升材料利用率和经济性，,但是，不同动态化学键会对环氧固化物性能、降解回收过程产生显著影响，例如，基于双烯加成反应的可降解可回收的环氧固化物的使用温度一般不超过140℃，基于动态酯键的可降解可回收环氧固化物往往需要引入锌盐催化剂或过量羟基，导致绝缘性能显著下降，而基于二硫键的可降解可回收环氧固化物其降解回收过程往往需要用到硫醇，异味过大不适合操作。
[0004]相比之下，基于席夫碱的可降解可回收环氧固化物不存在上述问题，是一种更具有应用潜力的材料，然而，根据文献调研可知，目前基于席夫碱的可降解可回收环氧固化物需要特别设计开发含席夫碱结构的环氧树脂前体及交联剂，这对环氧树脂的固化工艺存在明显影响，而且还会引起材料成本的大幅提升。

技术实现思路

[0005]针对上述现有技术不足与缺陷，本专利技术的目的在于，提供一种可降解可回收环氧固化物、制备方法及应用，解决现有技术中可降解可回收环氧固化物的制备和回收复杂、成本高的技术问题。
[0006]为了达到上述目的，本申请采用如下技术方案予以实现：
[0007]一种可降解可回收环氧固化物，所述固化物以环氧树脂、含活泼氢的醛和二元伯胺为原料，通过加成开环聚合反应制得；
[0008]所述环氧树脂至少含有两个环氧基团；
[0009]所述含活泼氢的醛至少含有一个能与环氧环反应的活泼氢基团；
[0010]所述环氧树脂中的环氧基、含活泼氢的醛中的醛基与二元伯胺中的伯胺基的摩尔比为1:(0.5～2):(0.5～4)。
[0011]本专利技术还具有以下技术特征：
[0012]具体的，所述的环氧树脂包括缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、酚醛类环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂以及脂环族类环氧树脂中的一种或多种。
[0013]更进一步的，所述含活泼氢的醛包括C2
‑
C18脂肪烷烃的羟基醛、C2
‑
C18脂肪烷烃的巯基醛、C2
‑
C10脂肪烷烃的羧基醛、羟甲基苯甲醛、羟基苯甲醛、甲氧基取代羟基苯甲醛、羧基苯甲醛、巯基苯甲醛、羟甲基糠醛、羧基糠醛、吡咯甲醛、咪唑甲醛、吡唑甲醛中的一种或多种。
[0014]更进一步的，所述二元伯胺包括C2
‑
C18脂肪族二胺、C2
‑
C18脂环族二胺、二氨基苯、二氨基萘、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯醚、二氨基二苯砜、二氨基二苯甲酮、二氨基吡啶、呋喃二甲胺、二糠胺基甲烷、二糠胺基异丙烷、C2
‑
C18脂肪族二酸二酰肼、C2
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C18脂环族二酸二酰肼、苯二甲酸二酰肼、呋喃二甲酸二酰肼中的一种或多种。
[0015]一种可降解可回收环氧固化物的制备方法，用于制备上述可降解可回收环氧固化物，包括以下步骤：
[0016]步骤1：将环氧树脂与含活泼氢的醛混合后加入催化剂，在0～200℃下固化0.5
‑
12h，得到含醛基的环氧衍生物；
[0017]步骤2：向含醛基的环氧衍生物中加入含二元伯胺，搅拌至充分混合，在室温～200℃下固化1
‑
48h，得到可降解可回收的环氧固化物；
[0018]所述环氧树脂中的环氧基、含活泼氢的醛中的醛基与二元伯胺中的伯胺基的摩尔比为1:(0.5～2):(0.5～4)。
[0019]更进一步的，所述催化剂包括叔胺、吡啶、咪唑、吡唑、N
‑
取代吗啉中的一种或多种。
[0020]一种可降解可回收环氧固化物的回收方法，将以环氧树脂、含活泼氢的醛和二元伯胺为原料制备得到的可降解可回收环氧固化物于酸溶液或胺溶液中在0～200℃下解离10min～72h，经去除溶剂、清洗得到解离产物，而后在50～200℃、10～100MPa的条件下完成对解离产物的回收再成型；
[0021]其中，所述环氧树脂中的环氧基、含活泼氢的醛中的醛基与二元伯胺中的伯胺基的摩尔比为1:(0.5～2):(0.5～4)。
[0022]更进一步的，所述胺溶液中含有氨或伯胺，所述伯胺包括脂肪胺、脂环胺、芳香胺、杂环胺中的一种或多种。
[0023]更进一步的，所述酸溶液包括盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液、醋酸溶液、三氟乙酸溶液、甲磺酸溶液、氢溴酸溶液、氢氟酸溶液、乳酸溶液、甲酸溶液、丙酸溶液、柠檬酸溶液、对甲苯磺酸溶液、磷酸溶液、高氯酸溶液、苯甲酸溶液、水杨酸溶液和邻苯二甲酸溶液中的一种或多种。
[0024]更进一步的，所述的酸溶液或胺溶液中还含有水、甲醇、乙醇、异丙醇、二氯甲烷、
三氯甲烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、丙酮、丁酮、二氧六环、N,N
‑
二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种。
[0025]本专利技术与现有技术相比，有益的技术效果是：
[0026](1)本专利技术提供的可降解可回收环氧固化物适用于目前通用的环氧树脂体系，且无需复杂的制备工艺，适合在实际工程中进行推广。
[0027](2)本专利技术所得的环氧固化物不仅拥有现有环氧固化物不具备的可降解和可回收能力，同时具备与满足现有应用需求，与现有环氧固化物相当的机械性能、耐热性能和绝缘性能，应用价值非常突出。
附图说明
[0028]附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
[00本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种可降解可回收环氧固化物，其特征在于，所述固化物以环氧树脂、含活泼氢的醛和二元伯胺为原料，通过加成开环聚合反应制得；所述环氧树脂至少含有两个环氧基团；所述含活泼氢的醛至少含有一个能与环氧环反应的活泼氢基团；所述环氧树脂中的环氧基、含活泼氢的醛中的醛基与二元伯胺中的伯胺基的摩尔比为1:(0.5～2):(0.5～4)。2.如权利要求1所述的可降解可回收环氧固化物，其特征在于，所述环氧树脂包括缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、酚醛类环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂以及脂环族类环氧树脂中的一种或多种。3.如权利要求1所述的可降解可回收环氧固化物，其特征在于，所述含活泼氢的醛包括C2
‑
C18脂肪烷烃的羟基醛、C2
‑
C18脂肪烷烃的巯基醛、C2
‑
C10脂肪烷烃的羧基醛、羟甲基苯甲醛、羟基苯甲醛、甲氧基取代羟基苯甲醛、羧基苯甲醛、巯基苯甲醛、羟甲基糠醛、羧基糠醛、吡咯甲醛、咪唑甲醛、吡唑甲醛中的一种或多种。4.如权利要求1所述的可降解可回收环氧固化物，其特征在于，所述二元伯胺包括C2
‑
C18脂肪族二胺、C2
‑
C18脂环族二胺、二氨基苯、二氨基萘、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯醚、二氨基二苯砜、二氨基二苯甲酮、二氨基吡啶、呋喃二甲胺、二糠胺基甲烷、二糠胺基异丙烷、C2
‑
C18脂肪族二酸二酰肼、C2
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C18脂环族二酸二酰肼、苯二甲酸二酰肼、呋喃二甲酸二酰肼中的一种或多种。5.一种可降解可回收环氧固化物的制备方法，其特征在于，所述制备方法用于制备如权利要求1～4任一项所述的可降解可回收环氧固化物，包括以下步骤：步骤1：将环氧树脂与含活泼氢的醛混合后加入催化剂，在0～200℃下固化0.5
‑
12h，得到含醛基的环...

【专利技术属性】
技术研发人员：张磊，孙文杰，徐佳竹，成永红，
申请(专利权)人：西安交通大学，
类型：发明
国别省市：