一种富锂亲溶剂型锂离子电池正极材料的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种富锂亲溶剂型锂离子电池正极材料的制备方法，将前驱体材料分别和掺锂剂以及碳前驱体进行混合，将混合料分别在低温空气气氛下进行预氧化和高温氮气气氛下进行碳化，得到了电池级磷酸铁锂及磷酸锰铁锂正极材料材料，将正极材料在补锂试剂中进行浸泡，得到了富锂亲溶剂型锂离子电池正极材料。首次和掺锂剂进行混合，从分子级别上对材料进行了锂和碳的结合。随后进行的碳二次包覆并进行的空气预氧化过程，使表层碳引入了更多含氧官能团，从而对溶剂以及电解液有更强的亲和力。富锂能补偿首次不可逆充放过程中造成的锂损失，从而提高电池的能量密度以及循环性能。从而提高电池的能量密度以及循环性能。从而提高电池的能量密度以及循环性能。

【技术实现步骤摘要】
一种富锂亲溶剂型锂离子电池正极材料的制备方法


[0001]本专利技术属于锂离子电池正极材料的制备
，具体涉及一种富锂亲溶剂型锂离子电池正极材料的制备方法。

技术介绍

为了应对全球气候变化，节能减排成为全球共同发展的方向，大力发展新能源成为绿色、低碳、环保中的重要一环。磷酸铁锂以及磷酸锰铁锂电池凭借低廉的价格、长循环寿命、材料来源广泛以及安全性高等优势，成为了目前新能源汽车和储能领域应用最为广泛的电池体系。
[0003]但以磷酸铁锂为正极的锂离子电池目前存在一些缺陷：LiFePO4具有比较低的导电性 (小于10
‑9S/cm)，这不利于对它的理论容量进行充分利用，特别是对于那些富锰的材料影响更为显著，例如磷酸锰铁锂等，该特性极大的影响了其低温性能。现有市面上的锂离子电池工作温度一般在
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10～55℃之间，在南方基本上能满足需求，但在北方严寒地区，局部地区温度可达到
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30℃以下，特别是对于一些军工等领域，更是需要电池能在
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40℃下正常工作，因此一般磷酸铁锂无法正常满足该类特殊环境。现有的制备技术主要包括金属元素包覆和掺杂、寻求更合适的碳材料进行碳包覆，如碳纳米管以及石墨烯等，但依旧很难形成均匀的包覆层以及导电网络。除此之外，碳包覆层对溶剂亲和性也有着至关重要的作用。因此，寻求更加完备的导电网络，更均匀的包覆层以及对溶剂亲和性更好的正极材料显得很有必要。
[0004]除此之外，正极材料作为提供锂源的物质，在电池容量以及循环性能上起着举足轻重的作用，电池在充放电过程中会发生副反应消耗部分锂，从而造成锂损失，最终致使整个电池体系能量密度大大降低，目前解决方法通过负极补锂能有所改善，但是负极补锂工艺条件严苛,投资大,并且金属锂的使用造成较大的安全风险。相比之下，正极补锂工艺简单，不需要对现有的产线和工艺进行改造，投资小，没有安全性风险。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目在于提供了一种富锂亲溶剂型锂离子电池正极材料的制备方法，具体步骤包括：S1：将前驱体A与掺锂试剂按比例进行均匀混合，加热搅拌将溶剂蒸发得到掺锂前驱体；S2：将掺锂前驱体与第二碳前驱液进行均匀混合，将溶剂喷雾干燥后进行两步煅烧，形成碳包覆正极材料；S3：将碳包覆正极材料与掺锂试剂进行混合，洗涤、烘干，得到了富锂正极材料。
[0006]步骤S1中所述的正极材料包括磷酸铁锂以及磷酸锰铁锂，其中磷酸铁锂前驱体A为磷酸铁，磷酸锰铁锂前驱体B为磷酸铁、四氧化三锰、磷酸二氢铵，各物质的摩尔比例为 0.5～0.9：0.1～0.5：0.1～0.8，其中磷酸铁的一次颗粒大小为20～200nm，反应过程中首先
将前驱体A与溶剂搅拌均匀混合，然后将其与掺锂溶液进行混合，由于前驱体A和掺锂剂的氧化还原电势不同，因而会驱动含锂试剂自发结合前驱体的过程，从而会形成锂和和第一碳前驱的自发均匀混合过程，这极大地提高了锂混合的均匀性。
[0007]其中所述的掺锂试剂为锂粉和锂结合剂溶解在溶剂中所形成的混合物，其中锂粉和锂结合剂的摩尔比为1:0.5～3，掺锂试剂浓度为0.1～3mol/L；所述的锂结合剂包括蒽、菲、对三联苯、间三联苯、邻三联苯中的任意一种；所述的溶剂包括四氢呋喃、乙二醇二甲醚、或二乙二醇二甲醚中的任意一种。
[0008]掺锂前驱液形成过程为锂粉和多环芳烃在溶剂中反应形成的一种芳烃锂，反应过程在30～60℃的搅拌下完成，并且能稳定存在，芳烃的引入一方面可以和锂结合形成稳定的试剂，另外还可以作为第一碳前驱，受氧化还原电势的差异，自发均匀的包覆在前驱体周围，形成完整的导电网络，从而更好的提升了材料的导电性；此步骤中锂结合剂和溶剂的选择对制备掺锂剂影响很大，一般选择沸点偏高的试剂，这样避免在预氧化过程中造成芳烃的挥发，从而造成分子间的碳损失，降低材料的导电性。
[0009]所述步骤S1中前驱体A和掺锂试剂在加热搅拌下混合，直至溶剂蒸干，加热温度为 60～80℃。
[0010]步骤S2中所述的第二碳前驱包括天然沥青、煤焦沥青、石油沥青、硬质沥青中的任意一种或多种经溶剂提取得到的胶质沥青；所述的溶剂包括正庚烷，甲苯，四氢呋喃的任意一种。溶解过程为超声溶解，溶解后用孔径为10
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20微米的有机滤膜过滤，收集下层滤液备用，主要原因为胶质和沥青质容易溶解在有机溶剂中被分离出来，并且胶质沥青质含有较高碳含量以及部分杂原子，制备的碳材料具有较好的导电性和溶剂亲和性。分步碳化过程为低温空气预氧化过程和高温惰性气氛碳化过程，预氧化温度为200～500℃，预氧化时间为 2～6h，高温碳化温度为600～900℃，碳化时间为1～6h，其中预氧化过程中可通入气体为空气、氧气、臭氧、一氧化氮以及二氧化氮等，氧化过程通入气体为氮气。
[0011]预氧化过程作为碳化的关键步骤，对高温碳化后材料的含碳量、碳包覆均匀性以及包覆层表面的官能团起着重要作用。预氧化过程中在初始升温过程中，材料的质量会发生略微衰减，这伴随着水或亚甲基氢的损失；继续伴随温度的升高材料的质量开始增加，这主要与氧的捕获导致质量提升相关，对应会生成C＝O；继续升温可以观察到质量急剧下降，表明沥青在此温度下发生熔化分解以及交联过程。因此，控制预氧化的温度、升温速率对碳包覆层有着极大的影响。
[0012]步骤S2所述的第二碳前驱液中所含沥青质的质量占粉末C的质量比为10
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31％，其中溶剂的蒸发方式采取喷雾干燥，风速设定为10～20m/s，进口温度设定为80～100℃，出口温度设定为40～60℃，溶剂进行回收利用；步骤S3中的锂补充过程为将碳包覆正极材料浸泡在含锂试剂中发生自发反应的过程，含锂试剂浓度为0.1～2mol/L，反应温度为10～60℃，反应时间为1～60min，洗涤溶液为溶锂溶剂，洗涤过程仅为洗去表面的部分锂结合剂的过程，含锂试剂的浓度和反应温度以及反应时间共同影响锂补充效果；步骤S3中所述的含锂试剂为9,9
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二甲基芴锂(Li
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DiMF)，萘锂，联苯锂中的一种，溶液的浓度为0.1～3mol/L，浸泡温度为20～80℃，浸泡时间为1～60min；该处所选含锂试剂其初始电位必须远远低于正极材料的初始电位才能对正极材料进行补锂，其对锂电位越
低，锂补充效果越佳，评价主要指标为放电容量和充放电效率，合适的补锂量可抵消首次充放电过程中的不可逆锂损失，过量补锂则会造成锂枝晶析出，影响电池的安全性能；表1不同种类沥青的四组分以及碳收率明细表本专利技术的技术方案首次和掺锂剂进行混合，从分子级别上对材料进行了锂和碳的结合。随后进行的碳二次包覆并进行的空气预氧化过程，使表层碳引入了更多含氧官能团，从而对溶剂以及电解液有更强的亲和力。将正极材料在补锂试剂中进行浸泡，通过氧化还原电位差异使其自发发生反应，最终便得到了富锂亲溶剂型的磷酸铁锂以及磷酸锰铁锂正极材料，富锂能补偿首次不可逆充放过程中造成的锂损失，从而提高电池的能量密度以及循环性能。将该材料作为正极组装成锂本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种富锂亲溶剂型锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述的正极材料的制备方法包括掺锂、碳包覆以及补充锂的过程其中掺锂过程包括将前驱体A和掺锂试剂进行均匀混合；碳包覆包括将掺锂前驱体和第二碳前驱体进行包覆和分步碳化过程；补充锂包括将碳包覆后的材料再进行锂补充的过程。2.根据权利要求1所述的富锂亲溶剂型锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，正极材料的制备过程为：S1：将前驱体A与掺锂试剂按比例进行均匀混合，加热搅拌将溶剂蒸发得到掺锂前驱体；S2：将掺锂前驱体与第二碳前驱液进行均匀混合，将溶剂喷雾干燥后进行两步煅烧，形成碳包覆正极材料；S3：将碳包覆正极材料与掺锂试剂进行混合，洗涤、烘干，得到了富锂正极材料。3.根据权利要求1所述的富锂亲溶剂型锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述的正极材料为磷酸铁锂或磷酸锰铁锂；其中磷酸铁锂前驱体A为磷酸铁；磷酸锰铁锂前驱体A为磷酸铁、四氧化三锰、磷酸二氢铵，各物质的摩尔比例为0.5~0.9：0.1~0.5：0.1~0.8。4.根据权利要求1所述的富锂亲溶剂型锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述的掺锂过程为掺锂试剂中的锂和前驱体A以摩尔比为0.5~1.5:1进行混合。5.根据权利要求4所述的富锂亲溶剂型锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述的掺锂试剂为锂粉和锂结合剂溶解在溶剂中所形成的混合物，其中锂粉和锂结合剂的摩尔比为1:0.5~3，掺锂试剂浓度为0.1~3mol/L；所述的锂结合剂包括蒽、菲、对三联苯、间三联苯...

【专利技术属性】
技术研发人员：覃海权，罗宝瑞，沈维云，张驰，郑磊，邓青松，王祖静，王董，范世涛，
申请(专利权)人：宜都兴发化工有限公司，
类型：发明
国别省市：