本发明专利技术涉及一种快速高温热冲击法合成磷酸钒钠/碳正极复合材料的制备方法。通过固相球磨法制备磷酸钒钠/碳前驱体，再对前驱体进行快速高温热冲击，最终合成磷酸钒钠/碳正极复合材料。该过程可将传统管式炉烧结所需的多次、十几小时缩短至一次、一分钟内，时间成本和操作成本得到了大幅度减少。同时该工艺极大程度保留了前驱体碳源的原本结构，形成粒径较大的二次颗粒，使材料拥有优异的循环性能和较高的振实密度。通过碳源石墨化产气形成的微孔，使得该材料具有优良的大倍率性能，在50C大电流下，其放电比容量高达88.3mAh/g。该方法时间短、流程少、易控制、成本低、适用范围广，制备的Na3V2(PO4)3/C正极复合材料纯度高、结晶度高，易于实现钠离子电池正极复合材料磷酸钒钠/碳Na3V2(PO4)3/C的大规模生产。/C的大规模生产。/C的大规模生产。
【技术实现步骤摘要】
一种快速高温热冲击法合成磷酸钒钠/碳正极复合材料的方法
[0001]本专利技术涉及钠离子电池正极复合材料磷酸钒钠/碳Na3V2(PO4)3/C材料领域，具体涉及一种快速高温热冲击法合成钠离子电池正极复合材料磷酸钒钠/碳Na3V2(PO4)3/C材料的制备方法。
技术介绍
[0002]如今，锂离子电池在广泛用于手机、笔记本电脑等电子设备、电动汽车、电动自行车、大型储能电站、智能电网等领域。但锂离子电池存在锂资源价格过高，储量有限等缺陷，而与锂离子处在同一主族的钠离子，拥有和锂离子相似的物理化学性质，同时钠离子电池具备价格低廉，钠储量丰富，安全性能优异等锂离子电池不具备的优势。因此，钠离子电池发展也得到了许多研究者的关注。
[0003]与锂离子电池相似，钠离子电池通常也是由正极材料、负极材料、隔膜、电解液、以及电池外壳等部件组成。而相比于价格低廉的其他部件，正极材料的优劣很大程度上决定了电池的使用性能和制造成本。目前被研究者们重点关注的正极材料有Na3V2(PO4)3、NaFePO4、Na
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MO2、普鲁士蓝类等。其中磷酸钒钠Na3V2(PO4)3由于具有NASICON结构、理论容量高、倍率性能好、热稳定性能好、空气稳定性能好、安全性能高等有点受到了极大的关注、引起广泛的研究并得到极快的发展。
[0004]菱方相NASICON
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Na3V2(PO4)3理论容量为117.6mAh/g，电压平台在3.4V左右，由于具有三维的钠离子扩散通道，使得钠离子能在其中快速的扩散迁移，拥有潜在极佳的高倍率性能，但是由于电子电导率较低的缺点，限制了其在大倍率充放电下的性能。
[0005]现在，包括2019年诺贝奖获得者John B Goodenough教授在内的大量研究者已经通过大量实验表征证明，在磷酸钒钠正极材料内加入碳源，使材料形成磷酸钒钠/碳的壳鞘结构复合材料，能够有效提升正极材料的电子导电率，释放磷酸钒钠正极材料大倍率充放电性能。而适当增加加入的碳的含量，能够有效提升正极材料的循环以及倍率性能。
[0006]目前Na3V2(PO4)3的合成方法主要包括：水热辅助溶胶
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凝胶法、高温固相烧结法、共沉淀法等。这些方法制备周期长、操作繁琐、成本消耗高，且产物含有杂项、较难合成性能优异的磷酸钒钠正极材料。
[0007]传统的Na3V2(PO4)3正极材料在前驱体制备完成后需要进行长时间的管式炉煅烧处理。如部分文献中所述，通过球磨得到的Na3V2(PO4)3正极材料在前驱体，需要在300℃的温度条件下一次预烧10小时，再在750℃的温度条件下煅烧15小时，才可得到性能不错的电池正极材料。
[0008]CN 105140468 A公开了一种一次烧结成型Na3V2(PO4)3/C正极材料的方法，原本的一次预烧一次煅烧的工艺简化为一次烧结，但是依然需要经过管式炉长时煅烧。这一煅烧过程需要花费极大的时间成本和能源成本，且管式炉烧结样品由于长时煅烧，不能保留碳骨架结构，导致前驱体中的碳源大量浪费。
[0009]因此，需要一种快速高温热冲击法合成Na3V2(PO4)3/C正极复合材料的制备方法。
技术实现思路
[0010]本专利技术克服了Na3V2(PO4)3正极材料现有制备方法的不足，提供了一种Na3V2(PO4)3/C正极复合材料的制备方法，该方法时间短、流程少、易控制、成本低、适用范围广，制备的Na3V2(PO4)3/C正极复合材料纯度高、结晶度高，易于实现钠离子电池正极复合材料Na3V2(PO4)3/C的大规模生产。
[0011]本专利技术利用固相球磨法制备磷酸钒钠前驱体，通过直流电源所产生的焦耳热，对前驱体粉末进行快速的加热升温，晶体粉末在这种快速的热冲击下发生一系列的反应，最终可得到具有优异电化学性能的Na3V2(PO4)3/C正极材料。与传统管式炉煅烧对比，该方法可以有效减少生产过程中的各种成本，并充分利用前驱体粉末中的碳源，使得原本浪费的碳源包覆于Na3V2(PO4)3，形成较厚的碳层，提高材料的循环性能和振实密度。同时，通过碳源石墨化产气形成的微孔，使得该材料具有优良的大倍率性。另外，较厚的碳层有利于促使形成粒径较大的二次颗粒。
[0012]本专利技术的目的通过下述方案予以实现。
[0013]通过固相球磨法制备Na3V2(PO4)3/C前驱体。在惰性气氛或者还原气氛中，对所得到的Na3V2(PO4)3/C前驱体进行快速高温热冲击，即可得到Na3V2(PO4)3/C正极复合材料。
[0014]一种快速高温热冲击法合成Na3V2(PO4)3/C正极复合材料的制备方法，利用快速高温热冲击合成的Na3V2(PO4)3/C正极材料及其前驱体的制备按照下述步骤进行：
[0015]步骤1：用固相球磨法制备Na3V2(PO4)3/C前驱体。
[0016]步骤2：在惰性气氛或者还原气氛中，对步骤1所得到的Na3V2(PO4)3/C前驱体进行快速高温热冲击，即可得到Na3V2(PO4)3/C正极复合材料。
[0017]进一步地，用固相球磨法制备Na3V2(PO4)3/C前驱体具体包括：
[0018]首先按比例称取钒源化合物、钠源化合物、磷源化合物、第一碳源、第二碳源和分散剂放入球磨罐中，放入行星球磨机中进行固相球磨。之后放入正空干燥箱中抽真空烘干，将烘干后的粉末进行研磨，即可得到Na3V2(PO4)3/C前驱体粉末。
[0019]进一步地，钒源化合物、钠源化合物、磷源化合物，按钠、钒、磷元素的摩尔比为2.85
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3.15：2：3，第一碳源和钒源化合物的摩尔比为0.3
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9：1，第二碳源和钒源化合物的摩尔比为0.15
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4：1，称量反应原料。
[0020]进一步地，钒源化合物为偏钒酸铵、五氧化二钒、二氧化钒、三氧化二钒、磷酸钒、钒酸钠、偏钒酸钠。
[0021]进一步地，钠源化合物为偏钒酸钠、钒酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、草酸钠、硫酸钠、醋酸钠、硝酸钠、甲酸钠、柠檬酸钠。
[0022]进一步地，磷源化合物为磷酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、磷酸钒、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵。
[0023]进一步地，第一碳源为草酸、葡萄糖、蔗糖、抗败血酸、苹果酸、叶酸、麦芽糖中的一种或者几种。
[0024]进一步地，第二碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、苹果酸、抗败血酸、麦芽糖、己二酸、乙二醇、柯琴黑、乙炔黑、super p、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管中的一种或者几种。
[0025]进一步地，分散剂为乙醇、丙酮、甲醚、乙醚、乙二醇中的一种或者几种。
[0026]进一步地，球磨罐选用不锈钢球磨罐、玛瑙球磨罐或氧化锆球磨罐，球磨珠选用球磨罐配套球磨珠。
[0027]进一步地，球磨转速为200
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1000rpm，球磨时间为2～48小时。
[0028]本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种快速高温热冲击法合成磷酸钒钠/碳Na3V2(PO4)3/C正极复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1：用固相球磨法制备Na3V2(PO4)3/C前驱体；具体包括：首先按比例称取钒源化合物、钠源化合物、磷源化合物、第一碳源、第二碳源和分散剂放入球磨罐中，放入行星球磨机中进行固相球磨；之后放入真空干燥箱中抽真空烘干，将烘干后的粉末进行研磨，即可得到Na3V2(PO4)3/C前驱体粉末；所述第一碳源为草酸、葡萄糖、蔗糖、抗败血酸、苹果酸、叶酸、麦芽糖中的一种或者几种；所述第二碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、苹果酸、抗败血酸、麦芽糖、己二酸、乙二醇、柯琴黑、乙炔黑、superp、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管中的一种或者几种；所述的钒源化合物、钠源化合物、磷源化合物，按钠、钒、磷元素的摩尔比为2.85
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3.15：2：3，第一碳源和钒源化合物的摩尔比为0.3
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9：1，第二碳源和钒源化合物的摩尔比为0.15
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4：1。步骤2：在惰性气氛或者还原气氛中，对步骤1所得到的Na3V2(PO4)3/C前驱体进行快速高温热冲击，即可得到Na3V2(PO4)3/C正极复合材料。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述通电电流为10
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30A，持续时间为10
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60s。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钒源化...
【专利技术属性】
技术研发人员：请求不公布姓名，殷若凡，
申请(专利权)人：中碳国际新能源科技天津有限公司，
类型：发明
国别省市：
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