一种聚阴离子电极材料、其制备方法及钠离子电池技术

本发明专利技术公开了一种聚阴离子电极材料，所述聚阴离子电极材料的通式为Na3V2M

【技术实现步骤摘要】
一种聚阴离子电极材料、其制备方法及钠离子电池


[0001]本专利技术涉及钠离子电池
，具体涉及一种聚阴离子电极材料、其制备方法及钠离子电池。

技术介绍

[0002]当前，能源危机和环境污染等问题正日益严重。面对这一格局，以碱金属离子电池为代表的新型可充电电池元件逐渐得到世界的重视和应用。其中应用最广泛的是锂电池，但随着锂资源矿物的价格日益高涨，锂资源也随之紧俏。相比较下，储量丰富的钠或将使钠电池成为未来发展的重点。由于钠元素的地壳储量丰富，成本较低，且钠离子电池与锂离子电池有着相似的工作机制，所以钠离子电池在未来将成为锂离子电池的优秀替代品。
[0003]钠离子电池体系中，正极材料是影响电池性能和成本的关键因素。当前研究的正极材料中，新型NASICON型磷酸钒钠（NVP）材料具有优异的稳定性和相对较高的能量密度。然而，直接合成的磷酸钒钠正极材料，电化学性能尤其是电导率低，使其实际应用受到限制，所以诸多科研工作者一直在思考如何解决这个问题。目前，基于NVP的体相掺杂主要为掺入金属元素取代部分Na 或V，改变原NVP的体积结构与电导性。其中，Lim 等将具有更大离子半径的钾离子掺入到NVP结构中（Lim, S. J.; Han, D.W.; Nam, D. H.; Hong, K. S.; Eom, J. Y.;Ryu,W. H.; Kwon, H. S. J. Mater. Chem. A 2014, 2, 19623. doi: 10.1039/C4TA03948C）。通过延伸NVP 的c 轴扩大了NVP 晶格体积，并产生了更大的钠离子扩散通道，得到的掺杂型磷酸钒钠材料Na
2.91
K
0.09
V2(PO4)3在0.2C 下具有110.4 mAh
∙
g
‑1的比容量，倍率与循环性能相比于未掺杂NVP 具有明显的提高。但该方法虽然对于基础材料的性能有所改善，但对电导率的影响不大，仍旧具有很大的改良空间。Li等采用静电纺丝法得到纤维前驱体后经过二次煅烧，得到一维NVP/C 纳米棒结构（Li, H.; Bai, Y.;Wu, F.; Ni, Q.;Wu, C. Solid State Ionics 2015,278, 281. doi: 10.1016/j.ssi.2015.06.026）。NVP/C 纳米棒用作钠离子电池正极在0.05C 下产生了116.9 mAh
∙
g
‑1比容量，0.5C下具有105.3 mAh
∙
g
‑1比容量。该方案探索了实际性能提升的原因，但该方法并未良好地解决材料本身的性能缺陷。
[0004]因此，如何制备性能优良且稳定的NASICON型磷酸钒钠正极材料就成为了钠离子电池相关技术中的关键问题之一。

技术实现思路

[0005]本专利技术要解决的技术问题是提供一种聚阴离子电极材料，该聚阴离子电极材料不仅可以改善磷酸钒钠材料导电性偏低的问题，实现超大倍率的充放电等电化学性能，还可以补充全电池体系负极硬碳损失的首次库伦效率。
[0006]为了解决上述技术问题，本专利技术提供了如下的技术方案：本专利技术第一方面提供了一种聚阴离子电极材料，所述聚阴离子电极材料的通式为Na3V2M
x
P3‑
0.5x
O
12
，其中，M为掺杂金属元素，其选自Sm、Eu、Tm、Yb、Y和Sc 中的至少一种；0＜x
≤4。
[0007]进一步地，所述聚阴离子电极材料还进行了碳包覆，得到的材料通式为Na3V2M
x
P3‑
0.5x
O
12
@CNT/C或Na3V2M
x
P3‑
0.5x
O
12
@rGO/C。
[0008]进一步地，所述聚阴离子电极材料的分子式为Na3V2Sm
0.2
P
2.9
O
12
。
[0009]本专利技术第二方面提供了一种聚阴离子电极材料的制备方法，包括以下步骤：S1. 将钒源、钠源、M源和磷源混合，并将得到的前体混合物浸泡于盐水中；S2. 在保护气氛下，对所述盐水进行蒸煮；S3. 从所述盐水中分离出前体混合物，并于保护气氛下进行烧结处理，得到所述聚阴离子电极材料；其中，M为掺杂金属元素，其选自Sm、Eu、Tm、Yb、Y和Sc 中的至少一种。
[0010]进一步地，步骤S1中，所述钠源包括碳酸钠、氢氧化钠、氧化钠、过氧化钠、磷酸钠、硫酸钠、磷酸二氢钠、硫酸二氢钠、苯酚钠中的一种或多种，所述钒源包括五氧化二钒、三氧化二钒、偏钒酸铵、一水合磷酸钒、硫酸矾、一水合硫酸氧钒中的一种或多种，所述磷源包括磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸氢二钠、磷酸、五氧化二磷中的一种或多种。
[0011]进一步地，步骤S1中，所述钒源、钠源、M源和磷源的摩尔比例为（0.01~2）：（0.01~4）：（0.01~4）：（0.01~3）。
[0012]进一步地，步骤S1中，所述浸泡的时间为0.5
‑
10h。
[0013]进一步地，步骤S2和S3中，所述保护气氛为还原性气体和/或惰性气体，所述还原性气体包括氢气，所述惰性气体包括氮气、氦气、氖气、氩气中的至少一种。
[0014]进一步地，步骤S1和/或S2中，还包括加入添加剂的步骤，所述添加剂包括柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、氨基酸、尿素、碳纳米管、导电碳、石墨烯中的至少一种。
[0015]进一步地，所述添加剂包括葡萄糖和碳纳米管，两者的质量比为1:0
‑
1.8；或所述添加剂包括柠檬酸和石墨烯/导电碳，两者的质量比为1:0
‑
1.8。
[0016]进一步地，步骤S2中，所述蒸煮的温度为150
‑
350℃，蒸煮时间为0.5
‑
2.5h。
[0017]进一步地，步骤S3中，所述烧结温度为655
‑
1150℃，烧结时间为0.5
‑
48h。
[0018]本专利技术第三方面提供了一种钠离子电池，包括正极片、负极片、隔膜和电解液，所述隔膜被设置为隔离所述正极片与负极片，所述正极片中的活性材料为上述的聚阴离子电极材料。
[0019]与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：1. 本专利技术提供的聚阴离子电极材料，通过引入高电子自旋元素辅助P
‑
O键增强电导率，不仅改善了磷酸钒钠材料导电性偏低的问题，实现超大倍率的充放电等电化学性能，还可以补充全电池体系负极硬碳损失的首次库伦效率。
[0020]2. 本专利技术提供的聚阴离子电极材料，对于目前电解质及硬碳体系适应能力极强，大幅度改善电芯体系的性能。
附图说明
[0021]图1 为实施例1、对比例1及对比例3制备的正极材料的XRD衍射图；图2为实施例1、对比例1及对比例3制备的正极材料在2本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚阴离子电极材料，其特征在于，所述聚阴离子电极材料的通式为Na3V2M
x
P3‑
0.5x
O
12
，其中，M为掺杂金属元素，其选自Sm、Eu、Tm、Yb、Y和Sc 中的至少一种；0＜x≤4。2.根据权利要求1所述的聚阴离子电极材料，其特征在于，所述聚阴离子电极材料还进行了碳包覆，得到的材料通式为Na3V2M
x
P3‑
0.5x
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12
@CNT/C或Na3V2M
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P3‑
0.5x
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@rGO/C。3.根据权利要求1或2所述的聚阴离子电极材料，其特征在于，所述聚阴离子电极材料的分子式为Na3V2Sm
0.2
P
2.9
O
12
。4.一种聚阴离子电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1. 将钒源、钠源、M源和磷源混合，并将得到的前体混合物浸泡于盐水中；S2. 在保护气氛下，对所述盐水进行蒸煮；S3. 从所述盐水中分离出前体混合物，并于保护气氛下进行烧结处理，得到所述聚阴离子电极材料；其中，M为掺杂金属元素，其选自Sm、Eu、Tm、Yb、Y和Sc 中的至少一种。5.根据权利要求4所述的聚阴离子电极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述钠源包括碳酸钠、氢氧化钠、氧化钠、过氧化钠、磷酸钠、硫酸钠、磷酸二氢钠、硫酸二氢钠、苯酚钠中的一种或多种，所述钒源包括五氧化二钒、三氧化二钒、偏钒酸铵、一水合磷酸钒、硫酸矾、一水合硫酸氧钒中的一种或多种，所述磷源包括磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸氢二钠、磷酸、五氧化二磷中的...

【专利技术属性】
技术研发人员：王迪，董英男，张继宗，蒋绮雯，司煜，
申请(专利权)人：江苏正力新能电池技术有限公司，
类型：发明
国别省市：