一种表面改性的磷酸铁锂正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种表面改性的磷酸铁锂正极材料及其制备方法；所述表面改性的磷酸铁锂正极材料包括：磷酸铁锂材料以及包覆在所述磷酸铁锂材料表面的包覆层，所述包覆层为金属氧化物和碳层均匀混合形成的连续复合相；所述金属氧化物选自包含Mn、Ni、Mg、Ti、V、Nb、Al元素中任意一种或多种的氧化物。本发明专利技术通过将金属氧化物和碳层均匀混合形成双连续相的包覆层将磷酸铁锂正极材料完全包裹，进而达到其综合性能提升效果。提升效果。提升效果。

【技术实现步骤摘要】
一种表面改性的磷酸铁锂正极材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于电化学新材料
，具体涉及一种表面改性的磷酸铁锂正极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]磷酸盐系正极材料(LiMPO4)是由一系列四面体橄榄石结构单元(PO4)3‑
或者八面体阴离子结构单元(MO6)
n+
(M＝Fe、Mn和V等)通过强共价键连接形成开放性三维网络结构，使得锂离子在工作过程中基本不存在结构重排现象，在脱/嵌锂过程中材料的体积变化远小于其他体系的正极材料，为Li
+
提供了沿b轴方向的稳定一维扩散通道。此外，该结构可使磷酸盐系正极材料比其他正极材料具有更好的安全性能和热稳定性能，从而广泛应用在新能源领域。
[0003]目前，磷酸盐系正极材料主要分为橄榄石结构的LiMPO4(M＝Fe和Mn)和NASICON型结构的Li3V2(PO4)3两种。磷酸盐系正极材料具有三个突出的优点：(1)通过共价键形成三维网络结构较稳定，充放电过程中体积变化小；(2)材料的电压平台比较高，约3.2～4.2V；(3)材料具有高配位的金属离子空隙，利于锂离子的扩散；但由于聚阴离子团的存在也使得LiMPO4的电子电导率和离子电导率偏低，限制了其比容量与倍率性能的发挥。
[0004]为了进一步拓宽磷酸盐系正极材料的应用领域，提高材料的离子导电性或电子导电性能，研究者们大多采用有机碳源表层包覆、高价阳离子掺杂及颗粒细化造粒等措施。专利技术专利CN114156459 A公开了一种改性的磷酸铁锂正极材料及其制备方法，通过将Al2O3@LiAlO2包覆在磷酸铁锂正极材料表面，然后再将导电纳米碳材料包覆在上述材料上制得最终产物LiFePO4·
mAl2O3@LiAlO2@nC正极材料，上述对于磷酸铁锂正极材料的改性能够提高其导电性能、降低其离子传输阻抗，提高材料的倍率性能，但上述制备工艺是通过两次烧结制备磷酸铁锂正极材料，再对其表面进行分步包覆，工艺过程繁琐且制备成本偏高。
[0005]专利技术专利CN108520948A公开了一种利用溶胶
‑
凝胶法制备氧化镁包覆磷酸铁锂碳正极材料的方法，利用溶胶凝胶法将金属氧化物氧化镁与磷酸亚铁锂碳相结合，于马弗炉中600～750℃焙烧3～6h，得到氧化镁包覆磷酸铁锂碳正极材料，该工艺流程简洁可控，生产成本较低，但上述对于磷酸铁锂正极材料的改性采用碳层包覆磷酸铁锂，然后再在其表面包覆氧化镁，制得核壳结构的正极材料，由于包覆层厚度有所增加，在一定程度上阻碍了锂离子的脱嵌，因此使其电化学性能提升程度不明显。
[0006]专利技术专利CN109244424A公开了一种氧化铝包覆锰掺杂磷酸铁锂正极材料的制备方法；通过固相球磨+水热法合成了锰掺杂的磷酸铁锂正极材料，再通过表面沉积形成氧化铝包覆层，有效提高了该材料的导电性能及充放电容量，但是该工艺由于携带了杂质元素，不利于材料的循环稳定性，同时工艺中使用的水热法加大了制造成本。
[0007]专利技术专利CN112614999A公开了一种氧化铝包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法；通过将锂源、铁源和磷源混合，再将混合料加入水中，进行一次湿法球磨后得到浆料，并煅烧后得到磷酸铁锂半成品；将磷酸铁锂前驱体置于硝酸铝、尿素和聚乙二醇的混合溶液中，快
速搅拌；将上述分散液进行水热处理，形成溶胶并用去离子水洗涤；再进行冷冻干燥和高温煅烧；然后在氮气和氩气的混合气氛中吹扫升温，并恒温一段时间，随后在氩气气氛中冷却获得氧化铝包覆的磷酸铁锂正极材料；上述氧化铝包覆磷酸铁锂正极材料的制备工艺繁琐，其中冷冻干燥工艺成本高且不适合大规模生产。

技术实现思路

[0008]针对现有技术存在的不足及缺陷，本专利技术旨在提供一种表面改性的磷酸铁锂正极材料及其制备方法。本专利技术通过将金属氧化物和碳层均匀混合形成双连续相的包覆层将磷酸铁锂正极材料完全包裹，进而达到其综合性能提升效果(包括倍率性能、循环性能、能量密度等)。通过溶胶
‑
凝胶法制备前驱体材料，然后在保护气氛下进行一次烧结得到磷酸铁锂材料；之后再将金属盐、有机碳源与磷酸铁锂材料充分混合研磨，干燥后进行高温烧结、粉碎后得到表面改性的磷酸铁锂正极材料(LiFePO4@M
x
O
y
/C[M＝Mn、Ni、Mg、Ti、V、Nb或Al])；该材料中M
x
O
y
/C复合相通过表面沉积均匀包覆在磷酸铁锂材料的表面，由于金属氧化物和碳层均匀混合形成的双连续相的包覆层具有高导电性，在大幅提高材料的电子导电率的同时还能降低电荷转移阻抗，能够有效削弱材料的极化现象，进而提高材料的循环寿命；同时，金属氧化物的强度高于碳层，在与碳层均匀混合后能够形成软/硬质连续相，一方面可以缓冲材料受到的表面应力作用，保持材料的结构完整性，提高材料的振实密度，另一方面表面包覆层可以抑制颗粒的继续生长，缩短锂离子的迁移路径，从而提高材料的电化学性能。
[0009]为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供了一种表面改性的磷酸铁锂正极材料，采用如下的技术方案：
[0010]一种表面改性的磷酸铁锂正极材料，包括：磷酸铁锂材料以及包覆在所述磷酸铁锂材料表面的包覆层，所述包覆层为金属氧化物和碳层均匀混合形成的连续复合相；所述金属氧化物选自包含Mn、Ni、Mg、Ti、V、Nb、Al元素中任意一种或多种的氧化物。
[0011]本专利技术中利用金属氧化物和碳层均匀混合形成连续复合相的包覆层，将其包覆在磷酸铁锂材料的表面；该连续复合相的包覆层由于具有高导电性，在大幅提高材料的电子导电率的同时还能降低电荷转移阻抗，能够有效削弱材料的极化现象，进而提高材料的循环寿命；同时由于该连续复合相是由金属氧化物与碳层形成的软/硬质连续相，一方面可以缓冲材料受到的表面应力作用，另一方面避免电解液与材料的直接接触，使得材料不受电解液破坏，进而保证材料的完整性，提高材料振实密度，使得材料的综合性能得到提高。此外，由于限定金属氧化物中的金属阳离子均为高价态阳离子，使得具有良好的稳定性不易被氧化，同时可以固定三维电子跃迁网格，保证材料的结构完整性。
[0012]在上述表面改性的磷酸铁锂正极材料中，作为一种优选实施方式，所述正极材料的微观形貌为由多个表面包覆有包覆层的纳米颗粒组成的二次微球；优选地，所述纳米颗粒的尺寸为100
‑
200nm(比如120nm、150nm、170nm、190nm)，所述包覆层的厚度为3
‑
10nm(比如4nm、5nm、6nm、7nm、8nm)；所述二次微球的尺寸为5
‑
20μm(比如6μm、8μm、10μm、12μm、15μm、17μm)。
[0013]本专利技术中若纳米颗粒表面的包覆层厚度太大，则会阻碍锂离子的迁移，使得阻抗增大从而导致不可逆容量损失过多。
[0014]在上述表面改性的磷酸铁锂正极材料中，作为一种优选实施方式，所述包覆层的质量为所述正极材料质量的5％
‑
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种表面改性的磷酸铁锂正极材料，其特征在于，包括：磷酸铁锂材料以及包覆在所述磷酸铁锂材料表面的包覆层，所述包覆层为金属氧化物和碳层均匀混合形成的连续复合相；所述金属氧化物选自包含Mn、Ni、Mg、Ti、V、Nb、Al元素中任意一种或多种的氧化物。2.根据权利要求1所述的表面改性的磷酸铁锂正极材料，其特征在于，所述正极材料的微观形貌为由多个表面包覆有包覆层的纳米颗粒组成的二次微球；所述纳米颗粒的尺寸为100
‑
200nm，所述包覆层的厚度为3
‑
10nm；所述二次微球的尺寸为5
‑
20μm。3.根据权利要求1或2所述的表面改性的磷酸铁锂正极材料，其特征在于，所述包覆层的质量为所述正极材料质量的5％
‑
10％；所述碳层的质量占所述包覆层质量的30％
‑
70％。4.一种如权利要求1
‑
3中任一项所述的表面改性的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括：(1)首先将铁源、磷源、锂源、还原剂加入到混合溶剂中，然后于一定温度下通入保护气体进行搅拌处理得到凝胶状前驱体；之后将凝胶状前驱体于惰性气体下进行烧结处理，冷却后经粉碎处理得到磷酸铁锂材料；(2)将步骤(1)得到的磷酸铁锂材料与碳源、金属盐加入到溶剂中，然后进行研磨处理得到浆料，再将所述浆料进行干燥处理，之后在保护气体下进行煅烧处理、粉碎处理得到表面改性的磷酸铁锂正极材料。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述铁源为氧化铁、磷酸铁、硝酸铁、草酸亚铁、二茂铁和柠檬酸铁中的一种或多种；和/或，所述磷源为磷酸、磷酸铵、磷酸一铵、磷酸二铵和磷酸氢锂中的一种或多种；和/或，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂、醋酸锂和草酸锂中的一种或多种；和/或，所述铁源中铁元素、所述磷源中磷元素、所述锂源中锂元素的摩尔比为0.95
‑
0.98：1：1.02
‑
1.06。6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述还原剂为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、淀粉、聚乙二醇、聚丙烯...

【专利技术属性】
技术研发人员：段田芳，王万胜，王小静，裴继琰，杨淞婷，
申请(专利权)人：楚能新能源股份有限公司，
类型：发明
国别省市：