一种磷酸铁锂正极材料的制备方法及锂离子电池技术

本申请提供了一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括：将锂源、铁源、磷源、碳源及助熔剂混合，得到混合物料；其中，助熔剂为氨基锂和锂的磷酸盐，助熔剂的质量占锂源、铁源和磷源的质量之和的0.1％

【技术实现步骤摘要】
一种磷酸铁锂正极材料的制备方法及锂离子电池


[0001]本申请涉及锂离子电池领域，具体涉及一种磷酸铁锂正极材料的制备方法及锂离子电池。

技术介绍

[0002]磷酸铁锂是锂离子电池中较常采用的一种正极材料，其一般是采用高温固相法制备，具体是将锂源、磷源、铁源及碳源混合后研磨得到前驱体，再将前驱体进行烧结。其中，合成磷酸铁锂材料的烧结温度较高(800℃左右)，若前驱体的粒径过大，所需的烧结温度会更高，这对烧结炉的设备要求高、能耗高，且过高的烧结温度虽可提升磷酸铁锂材料的压实密度，但还会大大增加磁性物质含量超标的风险，劣化电池性能。

技术实现思路

[0003]鉴于此，本申请提供一种磷酸铁锂正极材料的新型制备方法，该制备方法通过适量添加氨基锂、亚氨基锂、氮化锂、氢化锂和锂的磷酸盐等中的至少一种作助熔剂，可有效降低合成磷酸铁锂材料所需的烧结温度及研磨过程的能耗，且可制得磁性杂质含量低、电化学性能优良的磷酸铁锂正极材料。
[0004]第一方面，本申请提供了一种磷酸铁锂正极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
[0005]将锂源、铁源、磷源、碳源及助熔剂混合，得到混合物料；其中，所述助熔剂为氨基锂和锂的磷酸盐，所述助熔剂的质量占所述锂源、铁源和磷源的质量之和的0.1％
‑
5％；
[0006]向所述混合物料中加入溶剂进行湿法研磨，对得到的湿法研磨物料进行喷雾干燥，将得到的造粒粉体在保护性气氛下进行烧结，得到磷酸铁锂正极材料；或者，对所述混合物料进行干法研磨，将所得干法研磨物料在保护性气氛下进行烧结，得到磷酸铁锂正极材料。
[0007]该制备方法中，采用含锂的化合物作为助熔剂，上述助熔剂的熔点较低，可有效降低造粒粉体或干法研磨物料的熔化温度，还可参与锂源、铁源、磷源的共同化学反应，使合成磷酸铁锂材料的烧结温度大大降低，减少了因烧结温度过高而引入的磁性杂质，且不会引入额外的金属杂质；上述助熔剂的存在，还可在研磨阶段减少研磨时间、使所得研磨物料的粒径不必过于细化，节省研磨能耗。另外，上述特定助熔剂的添加量应控制在合适范围，以避免助熔剂的添加量过少而不能达到较好的助熔效果，及避免助熔剂的添加量过多而导致混合物料中的Li元素过量，制得的磷酸铁锂存在较多晶格缺陷及存在锂磷、锂铁磷等杂质化合物，影响磷酸铁锂的纯度及其电化学性能。
[0008]示例性的，本申请中，助熔剂的质量可以占锂源、铁源和磷源的质量之和的0.2％、0.5％、0.6％、0.9％、1％、1.2％、1.5％、2％、2.5％或2.8％等。优选地，助熔剂的质量占锂源、铁源和磷源的质量之和的0.5％
‑
3％。进一步优选地，助熔剂的质量可以占锂源、铁源和磷源的质量之和的1％
‑
3％。
[0009]其中，当助熔剂为锂的磷酸盐时，其具体可以为磷酸二氢锂、磷酸氢锂和磷酸锂、
磷酸铵锂、磷酸二铵锂、偏磷酸锂、焦磷酸锂中的至少一种。所述助熔剂的熔点低于锂源，且助熔剂的材质不应与锂源相同。
[0010]本申请中，所述锂源包括氧化锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂、碳酸锂、硝酸锂、磷酸锂、磷酸氢锂、磷酸二氢锂中的至少一种。因此，当上述助熔剂为锂的磷酸盐时，可从这些材料中选自材质不同于助熔剂、且熔点高于助熔剂的锂源。
[0011]可选地，上述助熔剂的质量占锂源的质量的0.1％
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18％，进一步地可以是0.5％
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15％。可选地，助熔剂中的锂元素占锂源中锂元素摩尔量的0.05％
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8％，例如是0.1％
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5％。
[0012]本申请中，所述铁源可以为氯化铁、氢氧化铁、氧化亚铁、醋酸铁、草酸亚铁、磷酸铁、磷酸氢铁、硝酸铁、三氧化二铁、甘氨酸亚铁和柠檬酸铁中的一种或多种，但不限于此。所述磷源为磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、五氧化二磷、磷酸铁、磷酸锂、磷酸氢锂、磷酸二氢锂中的一种或多种，但不限于此。另外，磷源、锂源可以为同种物质。例如，磷酸锂、磷酸氢锂、磷酸二氢锂可以同时作为磷源和锂源。
[0013]可选地，所述锂源、铁源和磷源的用量使得锂元素、铁元素、磷元素的摩尔比为(0.9
‑
1.3)：(1
‑
1.3)：(0.9
‑
1.2)。优选地，锂元素、铁元素、磷元素的摩尔比为(0.9
‑
1.1)：(1
‑
1.1)：(0.96
‑
1)。
[0014]其中，所述碳源为葡萄糖、淀粉、蔗糖、纤维素、酚醛树脂、聚乙二醇、柠檬酸、甘氨酸、乙二胺四乙酸、琼脂、维生素C、乙炔黑、科琴黑、石墨、碳纳米管、石墨烯等中的一种或多种，但不限于此。其中，有机碳源可在烧结过程中分解，形成包覆在磷酸铁锂材料表面的碳包覆层，以赋予其导电性，无机碳源(如乙炔黑、石墨等)不会在烧结过程分解，也可在磷酸铁锂正极材料表面形成碳包覆层。合适的碳源添加量，可使制得的磷酸铁锂正极材料具有较好的导电性，还可避免因碳包覆层过多而降低其充放电比容量。可选地，碳源的质量占锂源、铁源和磷源的质量之和的0.5％
‑
30％。示例性的，该质量占比为0.8％、1％、1.5％、2％、5％、8％、10％、12％、15％或18％、22％、25％、28％等。优选地，碳源的质量占锂源、铁源和磷源的质量之和的5％
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20％，进一步优选为8％
‑
18％。
[0015]可选地，本申请在制备所述混合物料的过程中，可先将锂源、铁源、磷源进行混合，之后再加入碳源和助熔剂。
[0016]本申请中，所述研磨可以在球磨机、珠磨机或砂磨机等设备中进行，优选带循环冷却水的研磨设备。该研磨具体为添加有溶剂的湿法研磨，或者是不加溶剂的干法研磨。其中，湿法研磨所得的研磨物料的粒径一般比干法研磨物料小。其中，湿法研磨时，所述溶剂不限于包括去离子水、丙酮、N
‑
甲基吡咯烷酮、碳原子数为1
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10的脂肪族醇(如甲醇、乙醇、丙醇)等中的至少一种。对所述混合物料的研磨具体是采用干法研磨或者湿法研磨及湿法研磨所用溶剂等，可根据所加助熔剂的具体种类来选择，如含对水、醇敏感的助熔剂的混合物料可采用干法研磨。
[0017]可选地，在湿法研磨过程中，溶剂的加入质量为所述混合物料质量的1
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5倍。优选为1.2
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3倍。这样可避免混合浆料的固含量过低而造成研磨能耗高，及避免因混合浆料的固含量过高而堵塞研磨设备。
[0018]可选地，所得湿法研磨物料的D50粒径在400nm
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800nm的范围内。这样可保证各原料能充分混合，并具有反应活性，同时还可避免各原料的键断裂过多及晶格缺陷过多，影响制得的磷酸铁锂正极材料的电化学性能发挥。此外，该湿法研磨物料的D50粒径高于现有技
术中在不加入助熔剂的情况下通过湿法研磨制得的磷酸铁锂前驱体的粒径，这也说明本申请可降低研磨本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将锂源、铁源、磷源、碳源及助熔剂混合，得到混合物料；其中，所述助熔剂包含氨基锂、亚氨基锂、氮化锂、氢化锂和锂的磷酸盐中的至少一种，所述助熔剂的质量占所述锂源、铁源和磷源的质量之和的0.1％
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5％；向所述混合物料中加入溶剂进行湿法研磨，对得到的湿法研磨物料进行喷雾干燥，将得到的造粒粉体在保护性气氛下进行烧结，得到磷酸铁锂正极材料；或者，对所述混合物料进行干法研磨，将所得干法研磨物料在保护性气氛下进行烧结，得到磷酸铁锂正极材料。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述助熔剂的质量占所述锂源、铁源和磷源的质量之和的1％
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3％。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂的磷酸盐为磷酸二氢锂、磷酸氢锂、磷酸锂、磷酸铵锂、磷酸二铵锂、偏磷酸锂和焦磷酸锂中的至少一种。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述湿法研磨物料的D50粒径为400nm
‑
800nm。5.如权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：高青青，陈三志，郝嵘，
申请(专利权)人：惠州比亚迪电池有限公司，
类型：发明
国别省市：