一种磷酸铁锂基正极活性材料及其制备方法，以及锂离子电池技术

本发明专利技术提供一种磷酸铁锂基正极活性材料及其制备方法，以及锂离子电池。本发明专利技术提供的磷酸铁锂基正极活性材料的制备方法，包括以下步骤：a)将稀土掺杂的磷酸铁锂材料、3,4

【技术实现步骤摘要】
一种磷酸铁锂基正极活性材料及其制备方法，以及锂离子电池


[0001]本专利技术涉及能源材料领域，特别涉及一种磷酸铁锂基正极活性材料及其制备方法，以及锂离子电池。

技术介绍

[0002]磷酸铁锂电池是以磷酸铁锂(LiFePO4，简称LFP)为正极材料制备的一种锂离子电池，锂离子电池具有输出电压较高，比能量较高，无记忆效应且环境友好等优点。因此，锂离子电池被广泛应用于生活和生产中的各个方面，如电动汽车、两轮自行车、便携式电源设备等。随着锂离子电池对社会各方面的逐渐渗透，需要锂离子电池对不同的应用场景都可以快速适应，比如低温性能等。
[0003]相比于三元材料和钴酸锂材料而言，磷酸铁锂材料具有价格低廉，循环寿命较长而且高温环境下充放电循环稳定等优点，是目前较为理想的适用于大规模应用的锂离子电池正极材料。但是磷酸铁锂材料电导率较低，倍率性能较差，同时低温性能(尤其
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30℃以下)不尽人意，这样的缺陷影响了磷酸铁锂电池在动力电池领域特别是北方市场的大规模应用，同时也造成了电池冬天亏电严重等现象，在用户群体中造成了不好的影响。专利申请CN113809387A中描述了通过包覆掺杂等方法改进磷酸铁锂低温性能，但是制备工艺较复杂，使得电池制造成本升高，且性能改善效果欠佳。

技术实现思路

[0004]有鉴于此，本专利技术提供一种磷酸铁锂基正极活性材料及其制备方法，以及锂离子电池。本专利技术提供的磷酸铁锂基正极活性材料及锂离子电池能够有效改善电池的低温性能、提高电池的低温放电电压及放电比容量，同时，也改善了电池在高温及常温下的循环稳定性。
[0005]本专利技术提供了一种磷酸铁锂基正极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
[0006]a)将稀土掺杂的磷酸铁锂材料、3,4
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乙烯二氧噻吩单体和有机溶剂混合，然后通入臭氧并加热处理，得到改性磷酸铁锂；
[0007]b)将所述改性磷酸铁锂、碳纳米管和溶剂混合球磨，得到磷酸铁锂基正极活性材料。
[0008]优选的，步骤a)中，3,4
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乙烯二氧噻吩单体∶稀土掺杂的磷酸铁锂材料的质量比为(0.02～8)∶100；
[0009]所述加热处理的温度为45～75℃。
[0010]优选的，步骤a)中，所述稀土掺杂的磷酸铁锂材料中的稀土元素为Hf、Ce、La和Nd中的至少一种；
[0011]所述稀土掺杂的磷酸铁锂材料的稀土掺杂量为0.02wt％～0.5wt％。
[0012]优选的，步骤a)中，所述稀土掺杂的磷酸铁锂材料通过水热法制得，形貌为球形，
粒度为20～120nm。
[0013]优选的，步骤b)中，所述改性磷酸铁锂∶碳纳米管∶溶剂的质量比为100∶(0.1～0.5)∶(50～200)。
[0014]本专利技术还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法制得的磷酸铁锂基正极活性材料。
[0015]本专利技术还提供了一种锂离子电池，包括：正极片、隔膜、电解液、负极片和电池外壳；其中，所述正极片中的正极活性材料为上述技术方案中所述的磷酸铁锂基正极活性材料。
[0016]优选的，所述负极片包括负极集流体和复合于所述负极集流体表面的负极涂层；
[0017]所述负极涂层中的负极活性材料包括：中间相碳微球、人造石墨和包覆型天然石墨；
[0018]所述中间相碳微球∶人造石墨∶包覆型天然石墨的质量比为(0.1～0.3)∶(0.4～0.6)∶(0.2～0.4)。
[0019]优选的，所述电解液包括电解基液和添加剂；
[0020]所述电解基液包括锂盐溶质和有机溶剂；
[0021]所述锂盐溶质为LiFSI和LiPO2F2；其中，LiFSI在电解基液中的浓度为2.5M以上，LiPO2F2在电解基液中的浓度为0.2～0.6M；
[0022]所述添加剂为VC、VP和FEC中的至少一种；
[0023]所述添加剂∶电解基液的体积比为(0.5～10)∶100。
[0024]优选的，所述隔膜为单侧涂覆了碳层的隔膜；所述碳层的厚度为200～400nm。
[0025]本专利技术制备了一种磷酸铁锂基正极活性材料，其中，通过液相法制备的磷酸铁锂具有更小的体积和更优异的均匀度，可以有效缩短锂离子的扩散路径，稀土元素掺杂后可以提高磷酸铁锂晶体结构的稳定性，缓解锂离子嵌入脱出造成的应力变化，PEDOT的包覆进一步提高了磷酸铁锂的导电性，将修饰后的改性磷酸铁锂与多壁碳纳米管混合球磨，在溶剂的分散作用下，使得碳纳米管更加均匀的包覆在磷酸铁锂表面，为磷酸铁锂表面的电子传导提供了有利条件，减小了材料电阻，以上多方面配合提高导电性的策略，共同改善了电池在低温下初始放电的电压爬坡现象，改善了低温性能。同时，本专利技术还将中间相碳微球、人造石墨和包覆型天然石墨以一定比例混合作为负极活性材料，有利于提高负极材料的首次库伦效率，而且保证了负极片具有合适的面密度，同时使用单面涂覆导电碳层的PP隔膜，进一步提高了电池界面处的导电性，降低了由电阻引起的电压降，提高了电池低温充放电性能。而且，本专利技术电解液中添加了特定的添加剂，使得电池在化成过程中正负极界面处形成较为均匀的CEI和SEI界面层，减小了锂离子在磷酸铁锂表面处的电荷转移电阻，增强其低温下的电化学性能，均匀的界面层防止磷酸铁锂在长期的充放电循环中发生颗粒的破裂；电解液组分中，引入了粘度和熔点较低的羧酸酯类溶剂，保证了在较低温度下仍然有较高的锂离子电导率；电解质使用了较高浓度的LiFSI和LiPO2F2混合物，前者保证了低温下锂离子的有效扩散，后者可以兼顾高温下的稳定性。综合上述各方面配合，使得电池在高低温情况下仍然有较好的电化学性能和优异的循环稳定性。
[0026]实验结果表明，本专利技术提供的正极活性材料和电池，使电池在低温(
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40℃)下，电压达到2.92V以上，放电容量达到116mAh/g以上，表现出优异的低温性能；同时，常温和高温
(60℃)下的循环容量保持率分别达到93.6％以上和94.1％以上，表现出优异的循环稳定性。
附图说明
[0027]为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
[0028]图1为实施例1中制备的经PEDOT包覆后的改性磷酸铁锂的XRD图谱；
[0029]图2为实施例4和对比例3电池的低温放电曲线图。
具体实施方式
[0030]本专利技术提供了一种磷酸铁锂基正极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
[0031]a)将稀土掺杂的磷酸铁锂材料、3,4
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乙烯二氧噻吩单体和有机溶剂混合，然后通入臭氧并加热处理，得到改性磷酸铁锂；
[0032]b)将所述改性磷酸铁锂、碳纳米管和溶剂混合球磨，得到磷酸铁锂本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种磷酸铁锂基正极活性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a)将稀土掺杂的磷酸铁锂材料、3,4
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乙烯二氧噻吩单体和有机溶剂混合，然后通入臭氧并加热处理，得到改性磷酸铁锂；b)将所述改性磷酸铁锂、碳纳米管和溶剂混合球磨，得到磷酸铁锂基正极活性材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中，3,4
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乙烯二氧噻吩单体∶稀土掺杂的磷酸铁锂材料的质量比为(0.02～8)∶100；所述加热处理的温度为45～75℃。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述稀土掺杂的磷酸铁锂材料中的稀土元素为Hf、Ce、La和Nd中的至少一种；所述稀土掺杂的磷酸铁锂材料的稀土掺杂量为0.02wt％～0.5wt％。4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述稀土掺杂的磷酸铁锂材料通过水热法制得，形貌为球形，粒度为20～120nm。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述改性磷酸铁锂∶碳纳米管∶溶剂的质量比为100∶(0.1～0.5)∶(50～200)。6.一种权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：王涛，彭建洪，田文芝，施少良，庞胜清，
申请(专利权)人：江苏航宇超能锂电科技有限公司，
类型：发明
国别省市：