一种高能量密度磷酸铁锂材料的制备方法技术

本发明专利技术属于锂离子电池材料技术领域，公开了一种高能量密度磷酸铁锂材料的制备方法。所述制备方法为：将锂源、铁/磷源、碳源等混合粗磨后，进行细磨分别得到浆料粒度D50为0.6~1.0μm的大颗粒浆料和浆料粒度D50为0.15~0.5μm的小颗粒浆料，然后将大、小颗粒浆料按质量比为1:1~1:9混合得到混合浆料。混合浆料经过筛、喷雾干燥得到前驱体，再烧结得到高能量密度磷酸铁锂材料。本发明专利技术使用浆料粒度级配的方法制备磷酸铁锂前驱体，提升磷酸铁锂材料的压实密度的同时不影响其碳包覆效果，保持磷酸铁锂的优异电化学性能。优异电化学性能。优异电化学性能。

【技术实现步骤摘要】
一种高能量密度磷酸铁锂材料的制备方法


[0001]本专利技术属于锂离子电池材料
，具体涉及一种高能量密度磷酸铁锂材料的制备方法。

技术介绍

[0002]随着锂离子电池在新能源车上的应用，磷酸铁锂正极材料受到越来越多的关注。目前，业内合成磷酸铁锂的方法主要是将磷酸铁、锂源、碳源混合后进行粗磨细磨、达到目标粒度后进行喷雾烧结制备。但现有技术制备要么是通过增大前驱体粒度提升磷酸铁锂体积压实密度，要么通过减少碳包覆量提升磷酸铁锂体积压实密度。这两种方法都会在提升体积压实密度的同时牺牲了磷酸铁锂的克容量，所制备的磷酸铁锂体积能量密度一直未得到有效提升。
[0003]如专利CN 110550615 A通过两种方式的碳存在磷酸铁锂中，包括包覆的碳和掺杂的碳，同时钛大部分掺杂在磷酸铁锂中，从而降低了磷酸铁锂的内阻，由于部分碳以掺杂的形式存在在磷酸铁锂中，所以包覆的碳就降低了，从而可以提高磷酸铁锂的压实密度，同时可以提高烧结温度，使得磷酸铁锂的单晶颗粒变大，但是由于钛的掺杂和碳的掺杂，大大提高磷酸铁锂的导电性，又不影响磷酸铁锂的电性能。其压实密度最高可达2.58g/cm3，1C容量最高可达146.4mAh/g。
[0004]专利CN 106910892 A公开了一种新型高能量密度锂电池磷酸铁锂正极材料的制备方法，首先采用液相混合法，将各个化合物按化学计量比溶于去离子水中，得到混合溶液；然后进行喷雾干燥热处理得磷酸铁锂前躯体；再与正磷酸铁前驱体混合并研磨，热处理后得到新型高能量密度锂电池磷酸铁锂正极材料。该专利通过采用大小粒径掺混的具有高磷铁比的正磷酸铁前驱体，来提升材料的压实密度；在热处理过程中，精确控制材料粒径尺寸与含碳量，进一步提升材料的克容量。但其压实密度只能达到2.40 g/cm3左右。
[0005]专利CN 114314550 A公开了一种高能量密度磷酸铁锂，包括至少一种大颗粒磷酸铁锂和至少一种小颗粒磷酸铁锂，所述大颗粒磷酸铁锂和小颗粒磷酸铁锂的质量之比为1
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10:10
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19，所述大颗粒磷酸铁锂和小颗粒磷酸铁锂的粒径之比为2
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6:1。通过优化大颗粒磷酸铁锂和小颗粒磷酸铁锂的粒径范围，采用此粒径范围制得的材料形貌可控，大颗粒与小颗粒之间的级配效果更优，制备材料的压实密度大。材料压实密度增大，合适的粒径使粒子空隙逐渐减小，离子迁移路径逐渐缩短，迁移速率加大，迁移阻力也随之减小，使电极的孔径和孔隙的分布更加均匀，降低电极的接触电阻和电荷交换阻抗，增大能够参与反应的活性面积，有利于锂离子的嵌入和脱出，从而显著地提高材料的电化学性能。但其大颗粒磷酸铁锂的粒径为15
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30μm，小颗粒的粒径为5
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15μm，且两者在喷雾干燥后进行混合，喷雾干燥时已形成二次颗粒形貌骨架，二次大颗粒混合时颗粒间空隙较大，导致所得磷酸铁锂的压实密度最高只能达到2.57 g/cm3，对应的0.1C容量只能达到151mAh/g。
[0006]因此，如何得到同时具有更高压实密度和克容量的磷酸铁锂材料，是本领域技术人员需要解决的技术问题。

技术实现思路

[0007]对于目前业内制备的磷酸铁锂压实密度及电化学性能无法同时保持较高水平的问题，本专利技术的首要目的在于提供一种高能量密度磷酸铁锂材料的制备方法。本专利技术方法采用不同粒度的浆料进行级配，控制前驱体浆料由大小两种颗粒构成，大颗粒浆料粒度D50在0.6~1.0μm，小颗粒浆料粒度D50在0.15~0.5μm，在液相状态下，浆料混合更加均匀，形成大小颗粒合理搭配，二者混合比例在1:1~1:9范围内，提高颗粒空间占有率，使颗粒间接触更加紧密，从而提高材料压实密度，且不影响磷酸铁锂的碳包覆效果，改善材料导电性。通过碳源进行整体碳包覆，在喷雾干燥、烧结后形成二次颗粒，颗粒表面覆碳层更加致密牢固；添加助研导电剂进一步增加颗粒间的碳连接效果，增强颗粒间电子传递，保持优异电化学性能。
[0008]本专利技术的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的高能量密度磷酸铁锂材料。
[0009]本专利技术目的通过以下技术方案实现：一种高能量密度磷酸铁锂材料的制备方法，包括如下制备步骤：（1）粗磨：将锂源加入到水中搅拌分散均匀，然后加入碳源水溶液、助研导电剂、掺杂元素化合物和铁/磷源粗磨至浆料粒度D90＜1.5μm，得到粗磨浆料；（2）细磨：将步骤（1）的粗磨浆料过筛后转移至细磨机中，采用粒度级配方法，细磨分别得到浆料粒度D50为0.6~1.0μm的大颗粒浆料和浆料粒度D50为0.15~0.5μm的小颗粒浆料，然后将大、小颗粒浆料按质量比为1:1~1:9混合得到混合浆料；（3）干燥、烧结：将步骤（2）所得混合浆料经过筛后喷雾干燥、烧结，得到高能量密度磷酸铁锂材料。
[0010]进一步地，步骤（1）中所述锂源优选为碳酸锂或氢氧化锂。
[0011]进一步地，步骤（1）中所述碳源优选为葡萄糖、蔗糖、淀粉、聚乙二醇中的至少一种。
[0012]进一步地，步骤（1）中所述铁/磷源优选为磷酸铁。
[0013]进一步地，步骤（1）中所述助研导电剂为碳纳米管分散液。
[0014]进一步地，步骤（1）中所述掺杂元素化合物为二氧化钛、二氧化锰、五氧化二铌，偏钒酸铵中的至少一种。
[0015]进一步地，步骤（1）中所述锂源与铁/磷源的摩尔比为1.01~1.06:1。
[0016]进一步地，步骤（1）中所述碳源的质量为铁/磷源质量的8%~15%。
[0017]进一步地，步骤（1）中所述助研导电剂的质量为铁/磷源质量的2%
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5%。
[0018]进一步地，步骤（1）中所述掺杂元素化合物的质量为铁/磷源质量的0.1%~0.5%。
[0019]进一步地，步骤（2）和步骤（3）中所述过筛是指过100目筛。
[0020]进一步地，步骤（2）中所述细磨转速为2300~2600rpm。
[0021]进一步优选地，步骤（2）中大颗粒浆料粒度D50为0.8~1.0μm，小颗粒浆料粒度D50为0.3~0.4μm，大、小颗粒浆料混合的质量比为1:3~1:4。
[0022]进一步地，步骤（3）中所述喷雾干燥的进风温度为180~240℃，出风温度为80~120℃。
[0023]进一步地，步骤（3）中所述烧结温度为300~780℃，烧结时间为2~8h。
[0024]优选的烧结程序为：先以2℃/min的速率升温至300~350℃保温2~4h，然后以2℃/min的速率升温至730~780℃保温4~8h后自然降温。
[0025]一种高能量密度磷酸铁锂材料，通过上述方法制备得到；所述高能量密度磷酸铁锂的压实密度≥2.66g/cm3，1C容量≥151mAh/g，1C能量密度≥408mAh/cm3。
[0026]与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：（1）开发高能量密度型磷酸铁锂正极材料的最大难题是压实密度提升的同时保持磷酸铁锂优异电化学性本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高能量密度磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，具体制备步骤如下：（1）粗磨：将锂源加入到水中搅拌分散均匀，然后加入碳源水溶液、碳纳米管分散液、掺杂元素化合物和磷酸铁粗磨至浆料粒度D90＜1.5μm，得到粗磨浆料；所述掺杂元素化合物为二氧化钛、二氧化锰、五氧化二铌、偏钒酸铵中的至少一种；（2）细磨：将步骤（1）的粗磨浆料过筛后转移至细磨机中，采用粒度级配方法，细磨分别得到浆料粒度D50为0.8~1.0μm的大颗粒浆料和浆料粒度D50为0.3~0.4μm的小颗粒浆料，然后将大、小颗粒浆料按质量比为1:3~1:4混合得到混合浆料；（3）干燥、烧结：将步骤（2）所得混合浆料经过筛后喷雾干燥、烧结，得到高能量密度磷酸铁锂材料；所述高能量密度磷酸铁锂的压实密度≥2.66g/cm3，1C容量≥151mAh/g，1C能量密度≥408mAh/cm3。2.根据权利要求1所述的一种高能量密度磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述锂源为碳酸锂或氢氧化锂；所述碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、聚乙二醇中的至少一种。3.根据权利要求2所述的一种高能量密度磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐越峰，王孟杰，宋海申，黄维，张建华，
申请(专利权)人：广州天赐高新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：