一种液态复相SiBCN陶瓷前驱体及SiBCN陶瓷的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种液态复相SiBCN陶瓷前驱体及其制备方法，包括步骤：在惰性气氛保护下，将一定比例的三氯化硼、甲基氢二氯硅烷及二甲基乙烯基氯硅烷混合均匀，得到混合反应物；将过量的六甲基二硅氮烷滴入冷却状态下的混合反应物中，待滴加完毕后在搅拌条件下以第一预设时间进行室温反应；将反应后的溶液经减压蒸馏脱除溶剂和副产物，得到液态的含乙烯基聚硅硼氮烷；在液态的含乙烯基聚硅硼氮烷中加入硼烷三乙胺混合均匀，得到液态复相SiBCN陶瓷前驱体。该液态复相SiBCN陶瓷前驱体及其制备方法的目的是解决现有的聚合物前驱体陶瓷不能同时满足陶瓷产率、浸渍效率的问题。浸渍效率的问题。浸渍效率的问题。

【技术实现步骤摘要】
一种液态复相SiBCN陶瓷前驱体及SiBCN陶瓷的制备方法


[0001]本专利技术涉及陶瓷材料制备
，具体涉及一种液态复相SiBCN陶瓷前驱体及SiBCN陶瓷的制备方法。

技术介绍

[0002]SiBCN陶瓷由于在1500℃以下的空气环境中具有较好的高温抗氧化性，并在2000℃以下的惰性气氛下保持优异的结构稳定性，显著提高了硅基陶瓷材料的最高使用温度。目前，人们已经研制出一系列可用于制备 SiBCN陶瓷纤维、多孔材料、涂层、块体及复合材料的SiBCN陶瓷前驱体。连续纤维增强的SiBCN陶瓷基复合材料主要是通过前驱体浸渍
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裂解(PIP) 工艺制备得到，而随着相关制备技术的日渐成熟，SiBCN陶瓷基复合材料在航空航天热结构材料领域具有广阔应用前景。
[0003]日本Takamizawa等人最早开展前驱体转化法制备SiBCN陶瓷的研究，并成功将其纺成丝，所制得的SiBCN陶瓷纤维在1500℃惰性条件下仍可保持无定形态。德国达姆施塔特工业大学R.Riedel等人利用硼烷与双键的加成反应将硼元素引入到聚硅氮烷分子中，制备出可保持2000℃以下不失重的SiBCN陶瓷。中国科学院化学研究所徐彩虹课题组报道了一种采用氯硅烷、三氯化硼、六甲基二硅氮烷作为原料，一锅法制备一种液态SiBCN陶瓷前驱体的方法，该法具有操作简单、分离方便的优点。国防科技大学的研究团队采用该方法以三氯化硼、甲基氢二氯硅烷和六甲基二硅氮烷为原料，制备出一种可熔融纺丝的SiBCN陶瓷前驱体。哈工大也采用同样的方法，以三(二氯甲基甲硅烷基乙基)硼烷、三氯化硼及六甲基二硅氮烷为原料制备出一种可纺丝的SiBCN陶瓷前驱体。东华大学的研究团队以三氯化硼、三氯硅烷和甲胺为原料进行共聚，之后再进行氨基交换反应得到了一种高陶瓷产率的SiBCN纤维用陶瓷前驱体。
[0004]现有的聚合物SiBCN陶瓷前驱体主要是以用于制备SiBCN纤维的种类为主，适用于SiBCN基体制备的聚合物前驱体较少，且低粘度聚合物前驱体陶瓷产率一般偏低，而陶瓷产率高的聚合物前驱体一般粘度较高，浸渍效率偏低。
[0005]因此，专利技术人提供了一种液态复相SiBCN陶瓷前驱体及SiBCN陶瓷的制备方法。

技术实现思路

[0006](1)要解决的技术问题
[0007]本专利技术实施例提供了一种液态复相SiBCN陶瓷前驱体及SiBCN陶瓷的制备方法，解决了现有的聚合物前驱体陶瓷不能同时满足陶瓷产率、浸渍效率的技术问题。
[0008](2)技术方案
[0009]本专利技术提供了一种液态复相SiBCN陶瓷前驱体，由组分A和组分B 组成，其中，所述组分A的结构式为：
[0010][0011]所述组分B为硼烷三乙胺。
[0012]本专利技术还提供了一种液态复相SiBCN陶瓷前驱体的制备方法，包括以下步骤：
[0013]在惰性气氛保护下，将一定比例的三氯化硼、甲基氢二氯硅烷及二甲基乙烯基氯硅烷混合均匀，得到混合反应物；
[0014]将过量的六甲基二硅氮烷滴入冷却状态下的所述混合反应物中，待滴加完毕后在搅拌条件下以第一预设时间进行室温反应；
[0015]将反应后的溶液经减压蒸馏脱除溶剂和副产物，得到液态的含乙烯基聚硅硼氮烷；
[0016]在所述液态的含乙烯基聚硅硼氮烷中加入硼烷三乙胺混合均匀，得到所述液态复相SiBCN陶瓷前驱体。
[0017]进一步地，所述三氯化硼、所述甲基氢二氯硅烷的摩尔比为1: (0.25～10)；所述二甲基乙烯基氯硅烷作为封端剂，且摩尔用量为所述三氯化硼和所述甲基氢二氯硅烷总摩尔量的2.5％～30％。
[0018]进一步地，所述三氯化硼、所述甲基氢二氯硅烷及所述二甲基乙烯基氯硅烷的摩尔比为1:1:0.15。
[0019]进一步地，所述第一预设时间为24h～48h。
[0020]进一步地，所述六甲基二硅氮烷的用量为所述混合反应物的摩尔量的 2～4倍。
[0021]进一步地，所述硼烷三乙胺的用量为所述液态的乙烯基聚硅硼氮烷的质量的10％～75％。
[0022]本专利技术还提供了一种具有液态复相SiBCN陶瓷前驱体的SiBCN陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
[0023]将所述液态复相SiBCN陶瓷前驱体进行交联，得到交联产物；
[0024]将所述交联产物放入高温裂解炉进行裂解，得到所述SiBCN陶瓷。
[0025]进一步地，交联的反应时间为2～6h。
[0026]进一步地，交联的温度为100～200℃。
[0027](3)有益效果
[0028]综上，本专利技术的复相前驱体由于含有大量低分子量的硼烷强碱络合物，因而粘度较低，另外其在100～200℃之间聚合物组分的不饱和键可与B
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H 键发生硼氢加成反应，而B
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H和N
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H键可发生脱氢偶联反应，从而可在相对较低的温度下使前驱体交联固化，从而减少裂解过程中小分子的逸出，提高复相前驱体的陶瓷产率。该前驱体同时具有粘度较低、陶瓷产率较高的特点，且其陶瓷产物中的硼元素含量较高、高温抗氧化性能优异，适合作为PIP工艺用基体树脂，用于制备SiBCN基复合材料。另外，该液态复相SiBCN陶瓷前驱体的制备步骤简单、调控方便且成本较低，容易进行规模化推广应用。
附图说明
[0029]为了更清楚地说明本专利技术实施例的技术方案，下面将对本专利技术实施例中所需要使
用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0030]图1是本专利技术实施例提供的一种液态复相SiBCN陶瓷前驱体的制备方法的流程示意图；
[0031]图2是本专利技术实施例1所制备的液态复相SiBCN陶瓷陶瓷前驱体的热失重曲线图；
[0032]图3是本专利技术实施例1所制备的液态复相SiBCN陶瓷陶瓷前驱体的热解产物的形貌图。
具体实施方式
[0033]下面结合附图和实施例对本专利技术的实施方式作进一步详细描述。以下实施例的详细描述和附图用于示例性地说明本专利技术的原理，但不能用来限制本专利技术的范围，即本专利技术不限于所描述的实施例，在不脱离本专利技术的精神的前提下覆盖了零件、部件和连接方式的任何修改、替换和改进。
[0034]需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参照附图并结合实施例来详细说明本申请。
[0035]本专利技术实施例提供的一种液态复相SiBCN陶瓷前驱体，其由A和B 两个组分组成，其中A结构式为：
[0036][0037]组分B为硼烷三乙胺(TEAB)。
[0038]图1是本专利技术实施例提供的一种液态复相SiBCN陶瓷前驱体的制备方法的流程示意图，该方法可以包括以下步骤：
[0039]S101、在惰性气氛保护下，将一定比例的三氯化硼、甲基氢二氯硅烷本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种液态复相SiBCN陶瓷前驱体，其特征在于，由组分A和组分B组成，其中，所述组分A的结构式为：所述组分B为硼烷三乙胺。2.一种液态复相SiBCN陶瓷前驱体的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：在惰性气氛保护下，将一定比例的三氯化硼、甲基氢二氯硅烷及二甲基乙烯基氯硅烷混合均匀，得到混合反应物；将过量的六甲基二硅氮烷滴入冷却状态下的所述混合反应物中，待滴加完毕后在搅拌条件下以第一预设时间进行室温反应；将反应后的溶液经减压蒸馏脱除溶剂和副产物，得到液态的含乙烯基聚硅硼氮烷；在所述液态的含乙烯基聚硅硼氮烷中加入硼烷三乙胺混合均匀，得到所述液态复相SiBCN陶瓷前驱体。3.根据权利要求2所述的液态复相SiBCN陶瓷前驱体的制备方法，其特征在于，所述三氯化硼、所述甲基氢二氯硅烷的摩尔比为1:(0.25～10)；所述二甲基乙烯基氯硅烷作为封端剂，且摩尔用量为所述三氯化硼和所述甲基氢二氯硅烷总摩尔量的2.5％～30％。4.根据权利要求3所述的液态复相SiBCN陶瓷前驱体的制备方法，其特征在于，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：邱海鹏，陈义，马新，陈明伟，梁艳媛，
申请(专利权)人：中国航空制造技术研究院，
类型：发明
国别省市：