一种有机硅组合物及其应用制造技术

本发明专利技术属于有机硅技术领域，涉及一种有机硅组合物，其包括有机硅聚合物和稳定剂；所述有机硅聚合物为含有不饱和基团的聚碳硅烷，所述稳定剂为能消耗自由基或者降低自由基活性的化合物。所述有机硅组合物具有室温空气环境中存储稳定性好、有机硅聚合物含量高、对有机硅聚合物结构适用性广、且能转化为碳化硅陶瓷的特征。的特征。的特征。

【技术实现步骤摘要】
一种有机硅组合物及其应用


[0001]本专利技术属于有机硅
，涉及一种有机硅组合物及其应用。

技术介绍

[0002]陶瓷材料因具有硬度高、耐高温、物理化学性质稳定等优点，在航空航天、工业、化工等诸多领域获得应用。传统的陶瓷粉末成型方法涉及微粉制备、成型(包括压延、挤塑、干压、等静压、浇注、注射等方式)、烧结(包括热压烧结、反应烧结、常压烧结、气氛压烧结、热等静压烧结、放电等离子体烧结等方式)到加工等过程。但这一传统方法仍存在难以超越的局限性，包括：难以获得均匀的化学成分、可精加工性差、不易制造复杂构件、难以解决陶瓷材料本征脆性问题等，已影响到陶瓷材料应用领域的拓展。
[0003]有机硅先驱体转化法制备陶瓷是以经高温热解可转化为陶瓷的有机硅聚合物为原料，经成型后再通过高温热解转化为陶瓷。该方法突破了传统陶瓷粉末冶金制备技术的一些不足，且还具有诸多优点：如分子的可设计性，进而实现对陶瓷组成、结构与性能的调控；可移植高分子材料成熟的加工工艺和设备用于陶瓷材料的成型，从而可制备传统粉末工艺难以获取的如陶瓷纤维、陶瓷涂层、复杂陶瓷构件等；可较低温下实现陶瓷化，有利于降低生产能耗和成本；可通过浸渍
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裂解工艺制备复杂、大型、近净成型的高强度纤维增强陶瓷基复合材料，已成为高性能陶瓷成型和制造的一项变革性技术。已报道的可转化为陶瓷的有机硅聚合物包括聚硅氧烷、聚硅氮烷、聚硅碳烷、聚硼硅烷、聚硼硅氮烷、聚硅基碳氮亚酰胺等。
[0004]以有机硅先驱体转化法制备陶瓷，其关键之处在于能否制备出合适的有机硅聚合物。理想的转化为陶瓷的有机硅聚合物应具备以下性质：易存储且稳定性好、杂质元素含量少、陶瓷产率高、易加工成型、价格低、无毒或低毒等。
[0005]聚碳硅烷是一类有机硅高分子化合物，其主链由硅和碳原子交替组成，硅和碳原子上连接有氢或有机基团，分子链为线形或支化结构，经高温处理可转化为碳化硅陶瓷。结构简式为[(SiH2CH2)
x
(SiHRCH2)
y
]n
(R为不饱和基团；x、y和n为大于0的数值)或其支化结构的聚碳硅烷，其不仅陶瓷产率高、流动性好且易成型，可用于碳化硅陶瓷基复合材料、多孔碳化硅、3D打印碳化硅等材料的制备。但是该类陶瓷先驱体稳定性差，室温易交联固化。为了延长该类有机硅聚合物的存储期，现有技术普遍采用低温冷藏和改变有机硅聚合物结构。如Starfire相关的液体聚碳硅烷产品(商品名为SMP
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10，是含烯丙基的聚碳硅烷)要求真空存储、惰性气氛存储或者冷藏。使用不方便，且在使用过程中难免与空气接触。中国专利CN104177621认为，该类聚碳硅烷中含有丰富的SiH3端基，在存储过程中易自缩聚或与空气中的水分反应而产生氢气，导致粘度增加，不利于安全稳定地储存。为延长存储期，采用的方式是引入环体结构以控制SiH3基团含量。但该方案对有机硅聚合物结构要求高，适用范围有限。

技术实现思路

[0006]本专利技术针对现有技术的现状，提供一种易存储的有机硅组合物，其具有室温空气环境中存储稳定性好、有机硅聚合物含量高、对有机硅聚合物结构适用性广、且能转化为碳化硅陶瓷的特征。
[0007]本专利技术的一个方面提供了一种有机硅组合物，所述有机硅组合物包括有机硅聚合物和稳定剂；所述有机硅聚合物为含有不饱和基团的聚碳硅烷；所述稳定剂为能消耗自由基或者降低自由基活性的化合物。
[0008]作为优选，所述有机硅聚合物具有如下式(1)、式(2)、式(3)和式(4)所示的结构单元：
[0009][0010]其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R
10
彼此独自地选自C1
‑
C6烷基、不饱和基团中的一种，但R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R
10
中的至少一个选自不饱和基团并且其所在的结构单元存在于所述的有机硅聚合物结构中。
[0011]上述结构式，式(1)为结构
‑
CSiH3的结构式表达；式(2)为结构
‑
C2SiH2的结构式表达；式(3)为结构
‑
C3SiH的结构式表达。
[0012]C1
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C6烷基可以为C1
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C6的直链烷烃，也可以为C3
‑
C6的支链烷烃。
[0013]作为优选，所述不饱和基团为含C＝C和/或C≡C的不饱和基团。
[0014]作为优选，所述含C＝C和/或C≡C的不饱和基团为乙烯基、乙炔基、炔丙基或烯丙基。
[0015]作为优选，有机硅聚合物中不包括C1
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C6烷基。
[0016]通过实验研究发现，对于室温空气环境下易交联固化的含不饱和基团与Si
‑
H基团的有机硅聚合物，中性条件下水分对其交联固化影响有限，惰性气氛下稳定性也很好，推测氧气的存在是导致其室温空气环境中易交联固化的决定性因素。进一步研究发现，室温空气环境中易交联的主因并不是Si
‑
H氧化后自缩合，而是推测为自由基的形成并引发结构中的不饱和基团交联。基于上述实验设计与分析，发现通过添加能消耗自由基或者降低自由基活性的稳定剂，可提高所述有机硅聚合物室温空气环境下的存储稳定性。
[0017]当有机硅聚合物中不含C1
‑
C6烷基基团而仅含有H和含C＝C和/或C≡C的不饱和基团时，在该有机硅聚合物中添加所述稳定剂，仍可以有效提高有机硅聚合物在室温空气环境下的存储稳定性。
[0018]当有机硅聚合物中
‑
CSiH3结构中Si
‑
H基团的含量占所有Si
‑
H基团总量的10％以上时，在该有机硅聚合物中添加所述稳定剂，可以有效提高有机硅聚合物在室温空气环境下的存储稳定性。
[0019]当有机硅聚合物中
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CSiH3结构中Si
‑
H基团的含量占所有Si
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H基团总量的30％以上时，在该有机硅聚合物中添加所述稳定剂，仍然可以有效提高有机硅聚合物在室温空气环境下的存储稳定性。
[0020]当有机硅聚合物中
‑
CSiH3结构中Si
‑
H基团的含量占所有Si
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H基团总量的50％以上时，在该有机硅聚合物中添加所述稳定剂，仍然可以有效提高有机硅聚合物在室温空气环境下的存储稳定性。
[0021]作为优选，所述稳定剂选自芳胺类化合物、酚类化合物、醌类化合物、硝基化合物、亚硝基化合物中的一种或多种。
[0022]作为优选，所述稳定剂为酚类化合物。酚类化合物易被氧化，从而消耗有机硅聚合物吸收的氧气，且酚类化合物的氧化产物醌类具有与自由基结合的能力，从而显著提高所述有机硅聚合物的存储稳定性。
[0023]作为优选，所述酚类化合物为含两个或两个以上酚羟基的多元酚，进一步优选，所述本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种有机硅组合物，其特征在于，包括有机硅聚合物和稳定剂；所述有机硅聚合物为含有不饱和基团的聚碳硅烷，所述稳定剂为能消耗自由基或者降低自由基活性的化合物。2.根据权利要求1所述的有机硅组合物，其特征在于，所述有机硅聚合物具有如下式(1)、式(2)、式(3)和式(4)所示的结构单元：其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R
10
彼此独自地选自C1
‑
C6烷基、不饱和基团中的一种，但R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R
10
中的至少一个选自不饱和基团并且其所在的结构单元存在于所述的有机硅聚合物结构中。3.根据权利要求1或2所述的有机硅组合物，其特征在于，所述不饱和基团为含C＝C和/或C≡C的不饱和基团。4.根据权利要求3所述的有机硅组合物，其特征在于，所述含C＝C和/或C≡C的不饱和基团为乙烯基、乙炔基、炔丙基或烯丙基。5.根据权利要求1所述的有机硅组合物，其特征在于，所述稳定...

【专利技术属性】
技术研发人员：ꢀ七四专利代理机构，
申请(专利权)人：宁波杭州湾新材料研究院，
类型：发明
国别省市：