一种芳纶纳米纤维的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种芳纶纳米纤维的制备方法，其利用芳纶聚合沉淀缩聚的原理，直接在聚合溶剂中形成纳米纤维，而不需要阻隔剂和沉淀剂辅助纳米纤维成型，纳米纤维可以直接从溶剂中分离，因此易于进行溶剂的回收、后处理及循环利用，从而大幅简化了芳纶纳米纤维的制备工艺，降低了芳纶纳米纤维制备过程中溶剂及各种助剂的使用量，从而显著降低了芳纶纳米纤维的制备成本。备成本。备成本。

【技术实现步骤摘要】
一种芳纶纳米纤维的制备方法


[0001]本专利技术属于聚合物材料领域，具体涉及一种芳纶纳米纤维的制备方法。

技术介绍

[0002]由芳香族聚酰胺组成的芳纶纤维是一类高性能高分子材料，其中以对位芳纶纤维为代表，这类材料具有高强高模、高耐热性能、高耐化学腐蚀性能等优异性能，在国防、航空航天及众多民用领域有着不可或缺的应用价值。但是芳香族聚酰胺由于分子间氢键作用力强，而且分子刚性程度高，加工性普遍较差。目前芳香族聚酰胺主要被加工成纤维材料，还很难实现注塑、模塑等塑料加工形式。
[0003]将芳香族聚酰胺制备成纳米纤维是解决这类材料加工性差的一种有应用前景的方法。目前也已有多种方法被报道，比如静电纺丝、化学劈裂、喷射气流纺丝等。例如专利文献1中公开了一种利用化学劈裂法将对位芳纶纤维在碱性介质中制备成直径为几纳米的纤维。然而，这类制备方法在大规模制备、材料形式及性能上还存在许多问题。例如专利文献1报道的方法存在制备时间长、效率低等缺点，难以用于工业上大规模制备对位芳纶纳米纤维。
[0004]现有技术还已知利用聚合一步法制备对位芳纶纳米纤维的方法，并且这类方法被证明是相对更高效的方法。例如专利文献2公开了一种利用表面活性剂作为阻隔剂，在聚合后利用阻隔剂和沉淀剂的共同作用，将对位芳纶聚合物制备成稳定的纳米纤维的方法。目前该方法已成功实现工业级应用，可以大规模制备对位芳纶纳米纤维。
[0005]现有技术文献：
[0006]专利文献1：CN104562650A；
[0007]专利文献2：CN105153413A。

技术实现思路

[0008]专利技术要解决的问题
[0009]在长时间的工业实践过程中，本专利技术人等发现：专利文献2中的方法存在助剂及溶剂使用量大的问题，而溶剂的分离回收是芳纶纳米纤维制备过程中能耗最大的工段，也是生产成本最高的工段，因此该方法存在生产能耗高等缺点，从而造成生产的对位芳纶纳米纤维成本居高不下，严重限制了对位芳纶纳米纤维的应用。
[0010]用于解决问题的方案
[0011]针对上述问题，本专利技术人等进行了深入地研究，提出一种芳纶纳米纤维的制备方法，其利用芳纶聚合沉淀缩聚的原理，直接在聚合溶剂中形成纳米纤维，而不需要阻隔剂和沉淀剂辅助纳米纤维成型。
[0012]具体地，本专利技术通过以下方案解决本专利技术的问题。
[0013][1]一种芳纶纳米纤维的制备方法，其包括以下步骤：
[0014](a)聚合：在复合溶剂中，使芳香族二胺单体与芳香族二酰氯单体进行聚合反应，
得到冻胶体，其中，所述复合溶剂包含有机溶剂A，所述复合溶剂的水含量为300ppm以下；
[0015](b)成纤：向得到的冻胶体中加入稀释剂并搅拌，得到芳纶纳米纤维，其中，所述稀释剂包含有机溶剂B和水，其水含量为100～500ppm，所述搅拌的时间为1～60小时；
[0016]其中，所述有机溶剂A和有机溶剂B相同或不同，且彼此独立地为选自N
‑
甲基吡咯烷酮、N,N
‑
二甲基甲酰胺、N,N
‑
二甲基乙酰胺中的一种或多种，所述有机溶剂A与所述有机溶剂B的质量比为1：(2～10)。
[0017][2]根据[1]所述的制备方法，其中，所述芳香族二酰氯单体与所述芳香族二胺单体的摩尔比为(0.95～1.05)：1，优选为(0.98～1.02)：1，更优选为(0.99～1.01)：1。
[0018][3]根据[1]或[2]所述的制备方法，其中，
[0019]所述芳香族二胺单体为选自对苯二胺、间苯二胺、3,4
‑
二氨基二苯醚和2
‑
(4
‑
氨基苯基)
‑5‑
氨基苯并咪唑以及它们的任意卤代物中的一种或多种，优选为选自对苯二胺、5
‑
氯
‑
对苯二胺、2,5
‑
二氯
‑
对苯二胺、间苯二胺、3,4
‑
二氨基二苯醚或2
‑
(4
‑
氨基苯基)
‑5‑
氨基苯并咪唑中的一种或多种；
[0020]所述芳香族二酰氯单体为选自对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯中的一种或多种；
[0021]其中，对位芳香族二胺单体和对位芳香族二酰氯单体的总和占全部单体的50mol％以上。
[0022][4]根据[1]或[2]所述的制备方法，其中，所述复合溶剂中还包含助溶盐，所述助溶盐在所述复合溶剂中的质量浓度为1～10％；所述助溶盐为选自碱金属或碱土金属的卤化物中的一种或多种，优选为选自碱金属或碱土金属的氯化物中的一种或多种；更优选为选自氯化钙和氯化锂中的一种或多种。
[0023][5]根据[1]或[2]所述的制备方法，其中，所述复合溶剂的水含量为300ppm以下，更优选200ppm以下，进一步优选为190ppm以下。
[0024][6]根据[1]或[2]所述的制备方法，其中，步骤(a)的聚合反应在惰性气体氛围中进行；优选地，所述聚合反应按照以下方式进行：在0～20℃的温度下，将芳香族二胺单体加入复合溶剂中溶解，然后将体系降温至
‑
15～10℃，加入芳香族二酰氯单体，在搅拌下进行聚合反应。
[0025][7]根据[1]或[2]所述的制备方法，其中，步骤(b)中搅拌时间为1～60小时，优选为1.5～55小时，更优选为2～50小时，搅拌速度为100～1000r/min，优选为200～800r/min。
[0026][8]根据[1]或[2]所述的制备方法，其中，还包括以下步骤(c)并任选地包括步骤(d)和(e)中的一个或多个：
[0027](c)分离：对步骤(b)得到的体系进行固液分离，得到芳纶纳米纤维凝胶和滤液；
[0028](d)芳纶纳米纤维后处理：对步骤(c)得到的芳纶纳米纤维凝胶进行一次或多次水洗，并任选地将水洗后的芳纶纳米纤维分散到水中得到芳纶纳米纤维的水分散液；
[0029](e)滤液后处理：使步骤(c)得到的滤液与氨气接触，然后进行固液分离，并任选地对分离出的液体进行脱水。
[0030][9]根据[8]所述的制备方法，其中，步骤(b)在隔离空气的条件下进行；步骤(e)中在搅拌的条件下使滤液与氨气接触；
[0031][10]根据[8]所述的制备方法，其中，步骤(d)中的水洗按照如下方式进行：在搅拌下将所述芳纶纳米纤维凝胶分散到水中，然后进行固液分离，在多次洗涤的情况下，重复上
述分散和固液分离的操作。
[0032]专利技术的效果
[0033]本专利技术的制备方法不需要阻隔剂和沉淀剂辅助纳米纤维成型，纳米纤维可以直接从溶剂中分离，因此易于进行溶剂的回收、后处理及循环利用，从而大幅简化了芳纶纳米纤维的制备工艺，降低了芳纶纳米纤维制备过程中溶剂及各种助剂的使用量，从而显著降低了芳纶纳米纤维的制备成本。
附图说明
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种芳纶纳米纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(a)聚合：在复合溶剂中，使芳香族二胺单体与芳香族二酰氯单体进行聚合反应，得到冻胶体，其中，所述复合溶剂包含有机溶剂A，所述复合溶剂的水含量为300ppm以下；(b)成纤：向得到的冻胶体中加入稀释剂并搅拌，得到芳纶纳米纤维，其中，所述稀释剂包含有机溶剂B和水，其水含量为100～500ppm，所述搅拌的时间为1～60小时；其中，所述有机溶剂A和有机溶剂B相同或不同，且彼此独立地为选自N
‑
甲基吡咯烷酮、N,N
‑
二甲基甲酰胺、N,N
‑
二甲基乙酰胺中的一种或多种，所述有机溶剂A与所述有机溶剂B的质量比为1：(2～10)。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述芳香族二酰氯单体与所述芳香族二胺单体的摩尔比为(0.95～1.05)：1，优选为(0.98～1.02)：1，更优选为(0.99～1.01)：1。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述芳香族二胺单体为选自对苯二胺、间苯二胺、3,4
‑
二氨基二苯醚和2
‑
(4
‑
氨基苯基)
‑5‑
氨基苯并咪唑以及它们的任意卤代物中的一种或多种，优选为选自对苯二胺、5
‑
氯
‑
对苯二胺、2,5
‑
二氯
‑
对苯二胺、间苯二胺、3,4
‑
二氨基二苯醚或2
‑
(4
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氨基苯基)
‑5‑
氨基苯并咪唑中的一种或多种；所述芳香族二酰氯单体为选自对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯中的一种或多种；其中，对位芳香族二胺单体和对位芳香族二酰氯单体的总和占全部单体的50mol％以上。4.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：庹新林，谢春杰，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：