一种基于羧基化共价有机框架材料的膜保护微固相萃取装置及应用制造方法及图纸

本发明专利技术公开了一种基于羧基化共价有机框架材料的膜保护微固相萃取装置及应用，共价有机框架材料的制备包括以下步骤：(1)以三醛基间苯三酚和3,3`

【技术实现步骤摘要】
一种基于羧基化共价有机框架材料的膜保护微固相萃取装置及应用


[0001]本专利技术具体涉及一种基于羧基化共价有机框架材料的膜保护微固相萃取装置的制备及其在食品中杂环胺类化合物的富集和检测中的应用，属于多孔骨架材料合成和分析检测


技术介绍

[0002]随着现代社会的高速发展，人们在日常生活中对以烘焙食品为主的日常休闲和方便食品的需求越来越高。烘焙食品中的加工原料主要包括面粉、蛋、奶、肉类、糖、盐等，由此成型的预加工产品在180～220℃的条件下高温焙烤时会发生美拉德反应。然而，美拉德反应除了赋予烘焙食品必要的色、香以及一系列的风味物质外，还会不可避免地生成一些具有较高致癌和致突变性的副产物如杂环胺(Heterocyclic Amines，HAs)等。如长期摄入含有杂环胺类化合物的烘焙食品将会使消费者面临较大的健康风险，而HAs在烘焙食品中则多以痕量水平存在。因此，如何快速、有效检测烘焙食品中HAs的含量是保证人们安全消费此类食品的关键前提，同时也会为烘焙食品行业的健康发展奠定基础。
[0003]目前HAs的分析检测主要包括目标物提取、萃取和定量检测三个关键步骤。由于食品基质的复杂性，加之HAs在基质中的含量往往低于常规仪器的定量检测限，从而导致其检测结果的准确性较低。因此需要先将食品中的HAs进行富集后再进行定量检测，这也使得HAs的高效和准确萃取成为了其检测过程中最为关键的步骤。固相萃取法是现代食品分析中最常用的一种富集方法，但是这种方法对样品的处理步骤相对复杂，所用时间较长，人工成本较高，并且萃取过程需使用大量有机试剂，既对环境不友好又提高了分析检测成本。因此在此基础上又开发了一种基于多孔膜保护的微固相萃取技术，该方法集样品的预处理、萃取、浓缩于一体，更加清洁、高效，大大降低了检测成本。其中，吸附剂材料的性能好坏是决定微固相萃取效率的关键因素，目前常用的吸附剂材料包括传统的碳基材料、聚合物材料和二氧化硅等。这些吸附剂对HAs可达到较好的富集效果，但是其应用的条件具有一定的局限性：(1)吸附平衡时间长，最大吸附量较小，例如C
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材料作为吸附剂萃取食品中的杂环胺时，平衡时间超过50min，并且平衡时最大吸附量不足100pmol/g；(2)在复杂的基质环境中吸附剂的稳定性降低，吸附能力减弱，这在很大程度上影响了其对烘焙食品中HAs检测的高效和准确性，也限制了微固相萃取技术的发展。因此，开发一种对多种HAs具有较强吸附能力的吸附剂尤为重要。
[0004]共价有机框架(Covalent organic frameworks，COFs)材料是一类具有永久孔隙率和有序结晶结构的多孔有机聚合物，并且具有较高的酸碱稳定性和热稳定性。其中，TpBD是由1,3,5
‑
三醛基间苯三酚和联苯胺经醛氨缩合反应形成的二维亚胺型COF材料，其具有独特的多孔结构框架，大量的共轭体系和多个吸附位点，包括芳环(疏水相互作用和π
‑
π相互作用)，大环空腔(包合作用)和部分质子化桥联氮原子(阴离子交换相互作用)。这使其更容易与含有至少一个杂环，以及至少一个给电子的胺(含氮)基或甲基的HAs相互作用形成
π
‑
π、阳离子
‑
π络合物。但是在食品等复杂的样品基质中，如想要同样快速、高选择性地吸附其中的HAs，需将TpBD
‑
COF材料进行特异性修饰，使其和HAs分子之间的相互作用力更强，并且具有更高的特异性。

技术实现思路

[0005]为了克服现有技术的不足和缺点，本专利技术的首要目的在于提供一种羧基化共价有机框架材料。本专利技术的另一目的是提供一种基于该羧基化共价有机框架材料为吸附剂的膜保护微固相萃取装置及其在烘焙食品中分析检测杂环胺类化合物中的应用。
[0006]本专利技术的上述目的通过以下方案予以实现：
[0007]一种基于羧基化共价有机框架材料的膜保护微固相萃取装置，其特征在于，所述羧基化共价有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
[0008](1)以三醛基间苯三酚和3,3`
‑
二羟基联苯胺为有机配体，在乙酸的催化作用下，利用溶剂热法使两者发生席夫碱反应和互变异构反应，制备出具有有序结晶结构的共价有机框架材料；
[0009](2)将步骤(1)中所制备共价有机框架材料和丁二酸酐溶液及4
‑
甲氨基吡啶(催化剂)混合均匀，经冷凝回流后收集固体反应产物，然后去除未反应的丁二酸酐，最后真空干燥制得羧基化共价有机框架材料，其单元分子结构如下：
[0010][0011]所述的羧基化共价有机框架材料的红外光谱在～1580cm
‑1、～1280cm
‑1和～1720cm
‑1处存在特征吸收峰。优选地，所述的羧基化共价有机框架材料的羧基含量为0.05～0.10mM/g。
[0012]优选地，步骤(2)中丁二酸酐的溶剂为无水四氢呋喃，催化剂为4
‑
甲氨基吡啶。
[0013]优选地，步骤(1)三醛基间苯三酚和3,3`
‑
二羟基联苯胺的摩尔比为1：(0.5
‑
5)；步骤(2)中所述的丁二酸酐溶液的浓度为0.1
‑
1.0M，共价有机框架材料和丁二酸酐的质量比为1:10～20，丁二酸酐和催化剂的物质的量之比为15～25:1。
[0014]更优选，步骤(1)三醛基间苯三酚和3,3`
‑
二羟基联苯胺的摩尔比为1：(1.5～3)；步骤(2)中所述的丁二酸酐溶液的浓度为0.5
‑
1.0M，共价有机框架材料和丁二酸酐的质量比为1:16～20，丁二酸酐和催化剂的物质的量之比为20～25:1。
[0015]优选地，步骤(2)中所述的冷凝回流的温度为60～80℃，时间为22h
±
6h；未反应的丁二酸酐是以四氢呋喃为溶剂经索氏抽提去除。
[0016]优选地，将羧基化共价有机框架材料置于聚丙烯微孔滤膜制成的密封套中，然后密封，得到基于羧基化共价有机框架材料的膜保护微固相萃取装置。
[0017]优选地，所述的聚丙烯微孔滤膜的孔径为0.22μm，吸附剂的装载量为5
‑
10mg，膜保护微固相萃取装置的大小为1.2～1.5cm
×
1.2～1.5cm。
[0018]所述基于羧基化共价有机框架材料的膜保护微固相萃取装置用于对食品中的杂环胺同步萃取和富集；具体应用包括以下步骤：
[0019](1)提取：将待测食品粉碎后与乙腈和氢氧化钠溶液充分混合，搅拌，超声处理，得到提取液；
[0020](2)萃取：将提取液经氮吹浓缩，用甲醇水溶液复溶，调节溶液pH，将所制备的膜保护微固相萃取装置投入上述溶液中，磁力搅拌进行吸附，吸附结束后将其取出并用水洗涤，然后浸入到解吸溶液中进行超声解吸；随后将解吸液进行浓缩并用甲醇水溶液复溶，经0.22μm针孔滤头过滤后得待测样品；
[0021]本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于羧基化共价有机框架材料的膜保护微固相萃取装置，其特征在于，所述羧基化共价有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：(1)以三醛基间苯三酚和3,3`
‑
二羟基联苯胺为有机配体，在乙酸的催化作用下，利用溶剂热法使两者发生席夫碱反应和互变异构反应，制备出具有有序结晶结构的共价有机框架材料；(2)将步骤(1)中所制备共价有机框架材料和丁二酸酐溶液及催化剂4
‑
甲氨基吡啶混合均匀，经冷凝回流后收集固体反应产物，然后去除未反应的丁二酸酐，最后真空干燥制得羧基化共价有机框架材料。2.根据权利要求1所述的膜保护微固相萃取装置，其特征在于，所述羧基化共价有机框架材料的羧基含量为0.05～0.10mmol/g。3.根据权利要求2所述的膜保护微固相萃取装置，其特征在于，步骤(1)中的溶剂为均三甲苯和二氧六环中的一种或两种；步骤(2)中丁二酸酐的溶剂为无水四氢呋喃。4.根据权利要求1或2或3所述的膜保护微固相萃取装置，其特征在于，步骤(1)三醛基间苯三酚和3,3`
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二羟基联苯胺的摩尔比为1：(0.5
‑
5)；步骤(2)中所述的丁二酸酐溶液的浓度为0.1
‑
1.0M，共价有机框架材料和丁二酸酐的质量比为1:10～20，丁二酸酐和催化剂的物质的量之比为15～25:1。5.根据权利要求4所述的膜保护微固相萃取装置，其特征在于，步骤(1)三醛基间苯三酚和3,3`
‑
二羟基联苯胺的摩尔比为1：(1.5～3)；步骤(2)中所述的丁二酸酐溶液的浓度为0.5～1.0M，共价有机框架材料和丁二酸酐的质量比为1:16～20，丁二酸酐和催化剂的物质的量之比为20～25:1；步骤(2)中所述的冷凝回流的温度为60～80℃，时间为22h
±
6h；未反应的丁二酸酐是以四氢呋喃为溶剂经索氏抽提去...

【专利技术属性】
技术研发人员：李晓玺，刘伟，王天星，
申请(专利权)人：中山市华南理工大学现代产业技术研究院，
类型：发明
国别省市：