【技术实现步骤摘要】
用于光催化应用的双核金(I)化合物
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求于2021年7月19日提交的美国临时专利申请第63/223,468号的优先权，该申请的公开内容通过引用并入本文。
[0003]本专利技术一般地属于金(I)配合物及其在有机反应中作为光催化剂的用途的领域。
技术介绍
[0004]光氧化还原催化已成为在温和反应条件下进行有机合成的有效手段。光氧化还原催化主要采用d6过渡金属化合物如铱(III)和钌(II)化合物作为光催化剂。这主要是由于它们已知的激发态特性和商业可用性。通过调整它们的结构，可以调整它们的激发态特性以激活不同种类的有机底物进行反应。然而，由于铱(III)和钌(II)光催化剂的八面体配位几何结构，这些光催化剂只能通过外层电子转移和/或能量转移来催化光诱导反应。它们不能参与需要通过金属配合物进行底物结合或自由基捕获的反应(即，仅限于外球电子转移)。这对可催化的反应类型造成了限制。
[0005]d8和d
10
过渡金属化合物在用于有机转化的光氧化还原催化中的探索较少。一个示例是[Au2(μ
‑
dppm)2]2+
(dppm＝双(二苯基膦基)甲烷)，它显示出高能3[5dσ*6pσ]激发态，室温时容易在溶液中发生底物结合。然而，需要高能UVA光(比如UV(365nm)光等)来产生三重激发态并催化光化学反应，因为这种金配合物的吸收率在超过330nm的波长下小于1
×
103M
‑1cm>‑1，这给大规模合成带来了困难，并且限制了底物范围。
[0006]仍然需要开发在近紫外和/或可见光下催化有机反应的金(I)配合物。
[0007]因此，本专利技术的目的是提供在近紫外和/或可见光下催化有机反应的金(I)配合物。
[0008]本专利技术的另一个目的是提供制备金(I)配合物的方法。
[0009]本专利技术的另一个目的是提供在光催化反应中使用金(I)配合物的方法。
技术实现思路
[0010]描述了可在近紫外和/或可见光区域中吸收光的金(I)配合物及其制备方法和使用方法。这些金(I)配合物具有光化学反应性，使其能够在近紫外和/或可见光下催化光氧化还原反应。
[0011]金(I)配合物可具有式I的结构：
[0012][0013]其中：(a)m可为0、1个正电荷或2个正电荷；(b)n可为介于0和2之间的整数；(c)当存在时，每次出现的A'都可为阴离子；(d)X1至X4可以独立地为P或N；(e)L1和L2可以独立地为不存在、单键、双键、三键、氧、硫、氨基、酰胺基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、羰基、磺酰基、磺酸基、磷酰基或膦酰基；(f)CY1至CY8可以独立地为取代或未取代的芳基、取代或未取代的多芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的多杂芳基、取代或未取代的杂环基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的环烯基或取代或未取代的环炔基；(g)R1至R8可以独立地为氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的多芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的多杂芳基、取代或未取代的杂环基、卤素、羟基、氧代、氨基、叠氮基、烷氧基、氰基、异氰基、羰基、硝基或巯基；(h)n1至n8可以独立地为介于0和10之间的整数；(i)每个
‑‑‑‑‑‑
可以独立地为不存在、单键、双键或三键；(j)Z1和Z2可以独立地为不存在、卤化物(氟化物、氯化物、溴化物或碘化物)、三氟甲磺酸根、磺酸根、膦酸根、高氯酸根、二氰基金酸根、氰基、硝酸根、羟基、氧代、草酸根或羧酸根；(k)Z3可以为不存在、卤化物(氟化物、氯化物、溴化物或碘化物)、氧、硫、草酸根或羧酸根；(l)取代基可以独立地为取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的杂环基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的多芳基、取代或未取代的多杂芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的羰基、取代或未取代的烷氧基、卤素、羟基、苯氧基、芳氧基、烷硫基、苯硫基、芳硫基、氰基、异氰基、硝基、羧基、氨基、酰胺基、氧代、甲硅烷基、亚磺酰基、磺酰基、磺酸基、鏻、膦基、磷酰基、膦酰基或巯基或其组合。
[0014]在一些形式中，当式I的CY1至CY8独立地为取代或未取代的芳基时，R1至R8中的至少一个不是氢。在式I的一些形式中，CY1至CY8中的至少一个不是未取代的芳基。在一些形式中，本文公开的金(I)配合物不是[Au2(μ
‑
dppm)2](Cl)2。
[0015]在一些形式中，金(I)配合物可以具有式Ia、式Ib或式Ic的结构：
[0016][0017][0018]其中：(a)每次出现的A'可为阴离子；(b)X1至X4可以独立地为P或N；(c)L1和L2可以独立地为不存在、单键、双键、三键、氧、硫、氨基、酰胺基、醚、聚醚、硫醚、取代或未取代的烷
基、取代或未取代的烯基、羰基、磺酰基、磺酸基、磷酰基或膦酰基；(d)CY1至CY8可以独立地为取代或未取代的芳基、取代或未取代的多芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的多杂芳基、取代或未取代的杂环基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的环烯基或取代或未取代的环炔基；(e)R1至R8可以独立地为氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的多芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的多杂芳基、取代或未取代的杂环基、卤素、羟基、氧代、氨基、叠氮基、烷氧基、氰基、异氰基、羰基、硝基或巯基；(f)n1至n8可以独立地为介于0和10之间的整数；(g)每个
‑‑‑‑‑‑
可以独立地为不存在或为单键；(h)Z1和Z2可以独立地为卤化物(氟化物、氯化物、溴化物或碘化物)、三氟甲磺酸根、磺酸根、磷酸根、高氯酸根、二氰基金酸根、氰基、硝酸根、羟基、氧代、草酸根或羧酸根；(i)Z3可以为卤化物(氟化物、氯化物、溴化物或碘化物)、氧、硫、草酸根或羧酸根；(j)取代基可以如上文对式I所定义。
[0019]在式I、Ia、Ib和/或Ic的一些形式中，L1和L2可以独立地为单键或R9和R
10
可以独立地为氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的多芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的多杂芳基、取代或未取代的杂环基、卤素、羟基、氧代、氨基、叠氮基、烷氧基、氰基、异氰基、羰基、硝基或巯基，且n9可为介于1和10之间、介于1和8之间、介于1和6之间、介于1和4之间、介于1和3之间、介于1和2之间或1的整数。在式I、Ia、Ib和/或Ic的一些形式中，X1至X4可以为P。在式I、Ia、Ib和/或Ic的一些形式中，CY1至CY8可以独立地为取代或未取代的芳基、取代或未取代的多芳基、取代或未取代的杂芳基或取代或未取代的多杂芳基。
[0020]在一些形本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.具有以下结构的金(I)配合物：其中：(a)m为0、1个正电荷或2个正电荷；(b)n是介于0和2之间的整数；(c)当存在时，每次出现的A'为阴离子；(d)X1至X4独立地为P或N；(e)L1和L2独立地为不存在、单键、双键、三键、氧、硫、氨基、酰胺基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、羰基、磺酰基、磺酸基、磷酰基或膦酰基；(f)CY1至CY8独立地为取代或未取代的芳基、取代或未取代的多芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的多杂芳基、取代或未取代的杂环基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的环烯基或取代或未取代的环炔基；(g)R1至R8独立地为氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的多芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的多杂芳基、取代或未取代的杂环基、卤素、羟基、氧代、氨基、叠氮基、烷氧基、氰基、异氰基、羰基、硝基或巯基；(h)n1至n8独立地为介于0和10之间的整数；(i)每个独立地为不存在、单键、双键或三键；(j)Z1和Z2独立地为不存在、卤化物(氟化物、氯化物、溴化物或碘化物)、三氟甲磺酸根、磺酸根、二氰基金酸根、氰基、硝酸根、羟基、氧代、草酸根或羧酸根；(k)Z3为不存在、卤化物(氟化物、氯化物、溴化物或碘化物)、氧、硫、草酸根或羧酸根；和(l)取代基独立地为取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的杂环基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的多芳基、取代或未取代的多杂芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的羰基、取代或未取代的烷氧基、卤素、羟基、苯氧基、芳氧基、烷硫基、苯硫基、芳硫基、氰基、异氰基、硝基、羧基、氨基、酰胺基、氧代、甲硅烷基、亚磺酰基、磺酰基、磺酸基、鏻、膦基、磷酰基、膦酰
基或巯基或其组合，(m)条件是当CY1至CY8独立地为取代或未取代的芳基时，R1至R8中的至少一个不是氢。2.根据权利要求1所述的金(I)配合物，其中所述金(I)配合物具有以下结构：结构：或者
其中：(a)每次出现的A'为阴离子；(b)X1至X4独立地为P或N；(c)L1和L2独立地为不存在、单键、双键、三键、氧、硫、氨基、酰胺基、醚、聚醚、硫醚、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、羰基、磺酰基、磺酸基、磷酰基或膦酰基；(d)CY1至CY8独立地为取代或未取代的芳基、取代或未取代的多芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的多杂芳基、取代或未取代的杂环基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的环烯基或取代或未取代的环炔基；(e)R1至R8独立地为氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的多芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的多杂芳基、取代或未取代的杂环基、卤素、羟基、氧代、氨基、叠氮基、烷氧基、氰基、异氰基、羰基、硝基或巯基；(f)n1至n8独立地为介于0和10之间的整数；(g)每个独立地为不存在或单键；(h)Z1和Z2独立地为卤化物(氟化物、氯化物、溴化物或碘化物)、三氟甲磺酸根、磺酸根、二氰基金酸根、氰基、硝酸根、羟基、氧代、草酸根或羧酸根；(i)Z3为卤化物(氟化物、氯化物、溴化物或碘化物)、氧、硫、草酸根或羧酸根；和(j)取代基独立地为取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的杂环基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的多芳基、取代或未取代的多杂芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的羰基、取代或未取代的烷氧基、卤素、羟基、苯氧基、芳氧基、烷硫基、苯硫基、芳硫基、氰基、异氰基、硝基、羧基、氨基、酰胺基、氧代、甲硅烷基、亚磺酰基、磺酰基、磺酸基、鏻、膦基、磷酰基、膦酰基或巯基或其组合。3.根据权利要求1所述的金(I)配合物，其中L1和L2独立地为单键或R9和R
10
独立地为氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的多芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的多杂芳基、取代或未取代的杂环基、卤素、羟基、氧代、氨基、叠氮基、烷氧基、氰基、异氰基、羰基、硝基或巯基，n9是介于1和10之间、介于1和8之间、介于1和6之间、介于1和4之间、介于1和3之间、介于1和2之间或1的整数。4.根据权利要求1所述的金(I)配合物，其中X1至X4为P。5.根据权利要求1所述的金(I)配合物，其中CY1至CY8独立地为取代或未取代的芳基、取代或未取代的多芳基、取代或未取代的杂芳基或取代或未取代的多杂芳基。6.根据权利要求1所述的金(I)配合物，其中所述金(I)配合物具有以下结构：或者
其中：(a)n10和n12独立地为介于1和6之间、介于1和4之间、介于1和3之间、介于1和2之间或1的整数；(b)R1至R8独立地为氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的多芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的多杂芳基、取代或未取代的杂环基、卤素、羟基、氧代、氨基、叠氮基、烷氧基、氰基、异氰基、羰基、硝基或巯基；(c)n1至n8独立地为介于0和5之间的整数；(d)每个独立地为不存在或为单键；(e)Z1和Z2独立地为卤化物(氟化物、氯化物、溴化物或碘化物)、三氟甲磺酸根、磺酸根、二氰基金酸根、氰基、硝酸根、羟基、氧代、草酸根或羧酸根；(f)Z3为卤化物(氟化物、氯化物、溴化物或碘化物)、氧、硫、草酸根或羧酸根；(g)每次出现的A
’
为阴离子；和(h)取代基独立地为取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的杂环基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的多芳基、取代或未取代的多杂芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的羰基、取代或未取代的烷氧基、卤素、羟基、苯氧基、芳氧基、烷硫基、苯硫基、芳硫基、氰基、异氰基、硝基、羧基、氨基、酰胺基、氧代、甲硅烷基、亚磺酰基、磺酰基、磺酸基、鏻、膦基、磷酰基、膦酰基或巯基或其组合。7.根据权利要求1所述的金(I)配合物，其中R1至R8独立地为氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的多芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的多杂芳基、取代或未取代的杂环基、卤素、氧代或烷氧基。8.根据权利要求1所述的金(I)配合物，其中R1至R8独立地为氢、羟基、未取代的烷基、未取代的烯基、卤代烷基、脂肪醇、
‑
NR
70
R
71
、取代或未取代的多芳基、取代或未取代的杂环基、
R
13
和R
14
独立地为卤素、氢、羟基、卤代烷基、烷氧基、未取代的烯基或取代或未取代的烷基，n14为0至5的整数，并且R
70
和R
71
独立地为氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、氨基、烷氧基或羰基。9.根据权利要求8所述的金(I)配合物，其中R
13
和R
14
独立地为未取代的C1‑
C
10
烷基、未取代的C1‑
C8烷基、未取代的C1‑
C6烷基、未取代的C1‑
C5烷基、未取代的C1‑
C4烷基或未取代的C1‑
C3烷基。10.根据权利要求1所述的金(I...
【专利技术属性】
技术研发人员：支志明，袁佳，
申请(专利权)人：合成化学暨分子生物学有限公司，
类型：发明
国别省市：
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