一种笼状络合物、其制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种笼状络合物、其制备方法及其应用。该笼状络合物的结构如式I所示，M为铜、银、金、铱或铂；R1为咔唑或被1、2或3个R1‑1取代的咔唑；其中咔唑中的氮与M连接；各个R1‑1独立地为C1～C4烷基、C1～C4烷氧基或氰基。本发明专利技术的笼状络合物可以用于制备高效率发光OLED材料。料。料。料。

【技术实现步骤摘要】
一种笼状络合物、其制备方法及其应用


[0001]本专利技术提供了一种笼状络合物、其制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]自1968年第一例金属氮杂环卡宾配合物报道以来，金属氮杂环卡宾在催化，生物医药和材料科学等领域中逐渐引起科学家的广泛关注。根据文献报道，金或铜卡宾咔唑络合物是一类重要的OLED材料其结构如下式所示。
[0003][0004]金卡宾咔唑络合物类OLED材料
[0005]相比于其他的OLED材料，其具有结构丰富、发光效率高、发射光谱可调以及光物理性质优异等优点，因而在发光领域具有巨大应用前景(Science2017,356,159；J.Am.Chem.Soc.2014,136,16032)。
[0006]然而，文献中报道的卡宾配体及络合物往往合成步骤较长，产率不高，不易大规模制备，限制了实用性。因而发展一些结构新颖，低成本、易制备的高效率的发光的卡宾类金属络合物OLED材料成为近些年来研究的热点。

技术实现思路

[0007]本专利技术所要解决的技术问题是针对现有技术中的OLED材料其结构较为单一，为此，本专利技术提供了一种笼状络合物、其制备方法及其应用。
[0008]本专利技术提供了一种如式I所示的笼状络合物，
[0009][0010]其中，M为铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、铱(Ir)或铂(Pt)；
[0011]R1为咔唑或被1、2或3个R1‑1取代的咔唑；所述的咔唑中的氮与M连接；各个R1‑1独立地为C1～C4烷基、C1～C4烷氧基或氰基。
[0012]本专利技术一些实施方案中，M为金。
[0013]本专利技术一些实施方案中，当各个R1‑1独立地为C1～C4烷基时，所述的C1～C4烷基为
甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基，例如叔丁基。
[0014]本专利技术一些实施方案中，当各个R1‑1独立地为C1～C4烷氧基时，所述的C1～C4烷氧基为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基，例如甲氧基。
[0015]本专利技术一些实施方案中，各个R1‑1独立地为叔丁基、甲氧基或氰基。
[0016]本专利技术一些实施方案中，R1为
[0017]本专利技术一些实施方案中，R1为为
[0018]本专利技术一些实施方案中，所述的如式I所示的笼状络合物为以下任一化合物：
[0019]本专利技术还提供了一种如前所述的化合物1的晶体，其具有如下晶胞参数：空间群C1 2/c 1；α＝90
°
，β＝93.5940(10)
°
，g＝90
°
，晶胞内不对称单位数Z＝4，晶体密度为1.665Mg/m3。
[0020]本专利技术还提供了一种如前所述的化合物2的晶体，其具有如下晶胞参数：空间群P
‑
1；α＝76.893(2)
°
，β＝80.062(2)
°
，γ＝68.395(2)
°
，晶胞内不对称单位数Z＝2，晶体密度为1.328Mg/m3。
[0021]本专利技术还提供了一种如前所述的化合物3的晶体，其具有如下晶胞参数：空间群P1 21/n 1；α＝90
°
，b＝94.792(7)
°
，，γ＝90
°
，晶胞内不对称单位数Z＝4，晶体密度为1.527Mg/m3。
[0022]本专利技术还提供了一种如前所述的化合物4的晶体，其具有如下晶胞参数：空间群C1 2/c 1；α＝90
°
，b＝15.1982(4)，β＝108.240(2)
°
，
γ＝90
°
，晶胞内不对称单位数Z＝8，晶体密度为1.543Mg/m3。
[0023]本专利技术还提供了一种如式I所示的笼状络合物的制备方法，其包括以下步骤：在有机溶剂和碱存在下，将如式II所示的化合物与咔唑或被1、2或3个R1‑1取代的咔唑进行如下式所示的反应，得到所述如式I所示的笼状络合物，即可；
[0024][0025]R1‑1、R1和M如前所述，X为卤素。
[0026]本专利技术一些实施方案中，所述的有机溶剂为本领域该类反应常规的有机溶剂，较佳地，所述的有机溶剂为醚类溶剂，例如四氢呋喃。
[0027]本专利技术一些实施方案中，所述的碱为本领域该类反应常规的碱，较佳地，所述的碱为醇盐，例如醇的碱金属盐；所述的醇盐优选为叔丁醇钠或叔丁醇钾。
[0028]本专利技术一些实施方案中，较佳地，所述的如式II所示的化合物与所述的咔唑的摩尔比可为1:2。
[0029]本专利技术一些实施方案中，较佳地，所述的如式II所示的化合物与所述的碱的摩尔比可为1:2。
[0030]本专利技术一些实施方案中，所述的有机溶剂用量为本领域该类反应常规的用量；较佳地，所述的如式II所示的化合物与所述的有机溶剂质量体积比可为4～1mg/mL；例如2.94mg/mL。
[0031]本专利技术还提供了一种前述的如式I所示的笼状络合物或晶体作为荧光材料的应用。
[0032]本专利技术还提供了一种前述的如式I所示的笼状络合物或晶体作为OLED材料的应用。
[0033]本专利技术一些实施方案中，如式II所示的金属络合物的合成的通用制备方法包括如下步骤：在惰性气氛下，如式III所示的化合物与金属前体化合物在有机溶剂和碱性物质存在下进行如下式所示的络合反应，得到所述如式II所示的金属络合物，即可；
[0034][0035]其中，M为铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、铱(Ir)或铂(Pt)；X为卤素；
[0036]所述的金属前体化合物为M相应金属的盐，例如Me2SAuCl、CuI或PdBr2。
[0037]本专利技术一些实施方案中，所述的有机溶剂可为二氯甲烷和甲醇的混合溶剂(二氯甲烷与甲醇的体积比可以为5:1)。
[0038]本专利技术一些实施方案中，所述的碱性物质为本领域该类反应常规的碱性物质，较
佳地，所述的碱性物质为碳酸氢盐，例如碱金属碳酸盐，例如碳酸氢钾。
[0039]在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本专利技术各较佳实例。
[0040]本专利技术所用试剂和原料均市售可得。
[0041]本专利技术的积极进步效果在于：
[0042]本专利技术了公开了一个结构新颖双卡宾配体，该配体可以从价廉易得的原料苄胺、乙二醛经缩合环化及氧化而得。该配体可以与一价金配位生成双一价金络合物，在碱性条件下与咔唑反应，高产率地得到新颖双金卡宾咔唑络合物，并对其进行了核磁、单晶、紫外吸收、荧光发射光谱、TGA测试以及DSC测试的表征，该分子可以成为一种高效率发光OLED材料。
附图说明
[0043]图1为化合物1的单晶图；
[0044]图2为化合物1的紫外吸收光谱；
[0045]图3为化合物1的荧光发射光谱；
[0046]图4为化合物2的单本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种如式I所示的笼状络合物，其中，M为铜、银、金、铱或铂；R1为咔唑或被1、2或3个R1‑1取代的咔唑；所述的咔唑中的氮与M连接；各个R1‑1独立地为C1～C4烷基、C1～C4烷氧基或氰基。2.如权利要求1所述的如式I所示的笼状络合物，其特征在于，M为金；和/或，当各个R1‑1独立地为C1～C4烷基时，所述的C1～C4烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基；例如叔丁基；和/或，当各个R1‑1独立地为C1～C4烷氧基时，所述的C1～C4烷氧基为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基，例如甲氧基；和/或，R1为3.如权利要求2所述的如式I所示的笼状络合物，其特征在于，各个R1‑1独立地为叔丁基、甲氧基或氰基。4.如权利要求1所述的如式I所示的笼状络合物，其特征在于，R1为5.如权利要求1所述的如式I所示的笼状络合物，其特征在于，所述的如式I所示的笼状络合物为以下任一化合物：
6.一种化合物1、2、3或4的晶体，
其特征在于，所述的化合物1的晶体具有如下晶胞参数：空间群C1 2/c1；α＝90
°
，β＝93.5940(10)
°
，，g＝90
°
，晶胞内不对称单位数Z＝4，晶体密度为1.665Mg/m3；所述的化合物2的晶体具有如下晶胞参数：空间群P
‑
1；1；α＝76.893(2)
°
，β＝80.062(2)
°
，γ＝68.395(2)
°
，晶胞内不对称单位数Z＝2，晶体密度为1.328Mg/m3；所述的化合物3的晶体具有如下...

【专利技术属性】
技术研发人员：沈其龙，黄伟臣，许美晨，
申请(专利权)人：中国科学院上海有机化学研究所，
类型：发明
国别省市：