一种未注液磷酸铁锂废极片预处理并循环再造的方法技术

本发明专利技术公开了一种未注液磷酸铁锂废极片预处理并循环再造的方法，包括以下步骤：将未注液磷酸铁锂废极片在撕碎机上撕碎，将撕碎后的废极片加入回转窑煅烧，冷却后得到氧化后且极粉与铝箔基本剥离的磷酸铁锂废极片，将磷酸铁锂废极片转入笼式滚筒筛进行筛分，得到Al、C含量分别小于0.2%和0.05%且二价铁被氧化成三价铁的极粉，将筛分后的极粉按磷酸铁（Ⅲ）锂+氧化铁+碳源为原料通过高温固相合成磷酸铁锂正极材料。本发明专利技术工艺简单，工艺流程短，锂、铁、磷的回收率超过98.8%，应用前景非常广阔。应用前景非常广阔。应用前景非常广阔。

【技术实现步骤摘要】
一种未注液磷酸铁锂废极片预处理并循环再造的方法


[0001]本专利技术涉及未注液的废磷酸铁锂正极材料的废物再利用
，特别涉及一种未注液磷酸铁锂废极片预处理并循环再造的方法。

技术介绍

[0002]磷酸铁锂(LiFePO4，简称LFP）作为锂离子电池正极材料，其理论比容量为170mAh
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g
‑
1，实际比容量超140mAh
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g
‑
1（0.2C，25℃），具有价低、热稳定好的优点，且环保、安全性高和优越的循环性能。目前，磷酸铁锂广泛应用于电动大巴、专用车、储能、船舶、小型动力等领域，自2020年下半年开始，磷酸铁锂材料供需双增，尤其在产量上反超三元正极材料，2021年磷酸铁锂材料产量约42.7万吨，同比增长200.7%，据统计年内磷酸铁锂规划产能已超270万吨；预计2022年磷酸铁锂正极材料的产量约104万吨。通常电芯厂在生产过程中会有一部分的不合格BC品流出，一般而言，电芯厂BC品率为5%左右，预测2022年中国动力电池产量约300万吨，则BC品约为7万吨，中国动力电池产量平均复合增长率按37%计算，则BC品到2025年约为20万吨。此类BC品一般称为未注液的磷酸铁锂废极片。
[0003]针对废旧动力电池正极材料回收的需求，目前具有代表性的工艺有定向循环工艺和正极材料再合成工艺，定向循环工艺中的湿法工艺相对而言比较成熟，但因高F含量对设备腐蚀严重。但无论哪种回收工艺都涉及到杂质铝和氟的脱除工序，且都是在后续的溶液中脱除，使渣率增加，锂进入到渣中，降低了锂的回收率，如目前随着磷酸铁锂湿法回收技术进步，锂的浸出率达98%，但锂总回收率为88%
‑
90%，同时导致生产成本过高，且整个制备工艺复杂繁琐。如CN108110357A公布了一种利用稀酸处理磷酸铁锂的方法，但稀酸的处理仅适合处理低杂质含量的磷酸铁锂，针对于高杂磷酸铁锂废粉，杂质的含量会极大的限制锂的浸出。同如CN106910959A公布了一种采用直接氧化法从磷酸铁锂废料中选择性回收锂的方法，虽然锂的浸出率高，但大多数氧化剂直接选择性浸出时体系pH过高，溶剂质子化现象严重，导致形成的磷酸铁纯度不高。对于短流程的磷酸铁锂极粉直接修复再生工艺来说，杂质铝氟的脱除不完全，直接影响到产品的物理性能和电化学性能，导致产品1C放电容量不足130mAh/g，直接采用火法除杂只能脱除氟，对铝没有脱除效果，同时氟在高温条件下对设备的腐蚀相当严重，增加了生产成本。对分离后的磷酸铁锂调整锂、铁、磷的比例，重新制备磷酸铁锂正极材料，如CN107275705A，先使PVDF失活，将活性物质与铝箔分离，调整活性物质锂、铁磷的摩尔比后在保护气氛下重新制备磷酸铁锂正极材料。该方法虽然简单，但再生后的磷酸铁锂杂质含量不可控，回收工艺难以调控，利用此修复再生得到的正极材料制备成电池，易造成电池电化学性能不一致，难以工业化生产。如CN 109256595 A，先使磷酸铁锂废粉氧化，实现了原料的一致性，从而使产品磷酸铁锂正极材料高电化学性能和高比电容，满足市场对磷酸铁锂储能电池的需求，但对原料中杂质铝等控制严格，且1C比容量在145mAh/g左右。又如CN 110085939 A等专利是利用惰性气体和真空条件下高温使PVDF失活，从而达到铝箔与极粉分离的目的，有效控制极粉中杂质铝的含量在0.05%以下。
[0004]综上所述，现有的回收技术大多存在工艺难以调控、酸碱用量大，废水产量大，无
法直接回收获得动力型磷酸铁锂正极材料，或者获得的磷酸铁纯度不高且铁磷比无法保证等问题。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于针对现有技术之不足，提供一种未注液磷酸铁锂废极片通过直接氧化煅烧等预处理后进行循环再造的方法，通过该方法直接对磷酸铁锂废极片经氧化煅烧得到的除杂后的磷酸铁锂极粉可直接进行循环再造，此工艺简单，流程短，成本低。
[0006]本专利技术的技术方案是：一种未注液磷酸铁锂废极片预处理并循环再造的方法，包括以下步骤：A、极片破碎：将未注液磷酸铁锂废极片在撕碎机上撕碎，撕碎机的频率为15
‑
40Hz，撕碎后的废极片的尺度为2
‑
5cm的碎片。
[0007]B、氧化煅烧：将步骤A所得的撕碎后的废极片加入回转窑煅烧，温度为520
‑
600℃，煅烧时间为2
‑
4h，回转窑进料频率为5
‑
10Hz，转速为2
‑
8转/分钟，回转窑炉膛负压
‑
5～
‑
35Pa，经冷却后得到氧化后极粉且极粉基本未附在铝箔上的煅烧废极片。
[0008]C、极粉筛分：把步骤B所得的煅烧废极片转入笼式滚筒筛进行筛分，滚筒筛的转速为10
‑
35r/min，筒体倾角2
‑6°
，筛网为80
‑
100目，得到Al、C含量分别小于0.2%和0.05%（此处%指质量百分比含量）且二价铁被氧化成三价铁的极粉。
[0009]D、循环再造：把步骤C所得的极粉按磷酸铁（Ⅲ）锂+氧化铁+碳源为原料通过高温固相合成磷酸铁锂正极材料。
[0010]作为对本专利技术的进一步改进，所述的步骤C中的滚筒筛分为三段，第一段筛网的目数为80
‑
100目，第二段筛网的目数为40
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60目，第三段筛网的目数为15
‑
30目。
[0011]作为对本专利技术的进一步改进，所述的一种未注液磷酸铁锂废极片预处理并循环再造的方法，其特征在于：所述的步骤D中Li:Fe:P的配料摩尔比为1.02
‑
1.05:0.96
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1.00:1，碳源加入量可按产磷酸铁锂正极材料的理论量的10
‑
12%，碳源为淀粉、葡萄糖、白砂糖或蔗糖中的一种或多种。
[0012]作为对本专利技术的进一步改进，所述的步骤D中的锂源、磷源、铁源由磷酸铁（Ⅲ）锂、氧化铁、碳酸锂、磷酸铁、磷酸二铵等组成，当极粉中Li:Fe:P的配比出现偏差时，可按摩尔比加入锂源、磷源或铁源。
[0013]本专利技术的有益效果在于：1、本专利技术以磷酸铁（Ⅲ）锂+氧化铁为原料作为锂源、磷源、铁源，采用固相合成法制备磷酸铁锂正极材料，为磷酸铁锂正极材料寻求到了一种制备新方法；2、本专利技术中Li、Fe、P的回收率大于98.8%，分离得到的极粉中铝含量在0.15%左右，可作为铝掺杂进入了循环再造得到磷酸铁锂正极材料中，提高了产品的电化学性能，降低了产品的电阻率；3、通过使用回转窑把磷酸铁锂废极片的分离与极粉的氧化在一个工序中完成，提高了生产效率，降低了氧化焙烧的温度，从而降低了生产成本，通过笼式滚筒筛筛网目数的减小，即保证了极粉的品质，同时也提高了磷酸铁锂的回收率；4、本专利技术后序固相合成所使用设备与以磷酸铁+碳酸锂为原料制备磷酸铁锂的固相合成法兼容，减少了设备投资成本；
5、本专利技术具有工艺合理、制作成本低、绿色本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种未注液磷酸铁锂废极片预处理并循环再造的方法，其特征在于，包括以下步骤：A、极片破碎：将未注液磷酸铁锂废极片在撕碎机上撕碎，撕碎机的频率为15
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40Hz，撕碎后的废极片为2
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5cm的碎片；B、氧化煅烧：将步骤A所得的撕碎后的废极片加入回转窑煅烧，温度为520
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600℃，煅烧时间为2
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4h，回转窑进料频率为5
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10Hz，转速为2
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8转/分钟，回转窑炉膛负压
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5～
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35Pa，经冷却后得到煅烧废极片；C、极粉筛分：将步骤B所得的煅烧废极片投入笼式滚筒筛进行筛分，滚筒筛的转速为10
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35r/min，筒体倾角2
‑6°
，筛网为80
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100目，得到Al、C质量百分比含量分别小于0.2%和0.05%且二价铁被氧化成三价铁的极粉。2.D、循环...

【专利技术属性】
技术研发人员：廖贻鹏，周玉琳，张桂海，胡志金，林文军，伍海洲，龙增福，王正峰，
申请(专利权)人：株洲冶炼集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：