一种耐高温聚酰亚胺隔膜及其制备方法与其在制备锂离子电池中的应用技术

本发明专利技术属于锂电池材料领域，具体涉及一种耐高温聚酰亚胺隔膜及其制备方法与其在制备锂离子电池中的应用。本发明专利技术通过在聚酰亚胺合成过程中，对其进行接枝改性，制备得到的聚酰亚胺隔膜具有耐温高、低温输出、充电循环寿命长、机械强度适中等特点，作为锂电池隔膜使用，其耐热性能相对于传统的锂电池PP或PE隔膜有大幅度提高，能在短时间耐受高达410℃的高温，可以较大程度提高锂电池的安全性能。本发明专利技术原料成本低、制备方法简单、生产效率高，得到的隔膜机械强度高、高温热收缩率小，用于动力电池中安全性能好，有利于工业化大规模生产。有利于工业化大规模生产。

【技术实现步骤摘要】
一种耐高温聚酰亚胺隔膜及其制备方法与其在制备锂离子电池中的应用


[0001]本专利技术属于锂电池材料领域，具体涉及一种耐高温聚酰亚胺隔膜及其制备方法与其在制备锂离子电池中的应用。

技术介绍

[0002]锂电池的结构中，隔膜是关键的内层组件之一，其采用塑料膜制成，可隔离电池正负极，以防止出现短路，同时为锂离子的往复运动提供通道。目前广泛应用于锂离子电池的隔膜主要为聚烯烃隔膜，其抗热收缩性差，受热时容易收缩或熔化，用于动力锂电池时在绝缘性、机械强度、耐热性等方面存在缺陷，随着电动车碰撞起火事件与锂电池厂爆炸事件的发生，这一缺陷受到更多关注。
[0003]对于上述聚烯烃隔膜存在的问题，目前普遍的做法是在隔膜表面涂覆一层无机涂层，起到提高隔膜热稳定性和其他物理性能的作用。如授权公告号为CN111916637B的专利技术专利公开了一种具有阻燃涂层的聚烯烃微孔膜及其制备方法、锂电池，通过将阻燃涂层贴合在阻燃层的表面形成具有阻燃涂层的聚烯烃微孔膜，并将该具有阻燃涂层的聚烯烃微孔膜作为锂电池的隔膜制作出安全性较高的锂电池。但聚烯烃类隔膜仍存在一些问题，如聚烯烃熔点低，导致制备的隔膜热尺寸稳定性差，给电池的高温使用带来一定的安全隐患。此外，还有一些做法是使用碳纤维等高强度复合材料对电池组加以包裹保护。如授权公告号为CN210379222U的技术专利公开了一种用于锂电池的耐高温隔膜，包括隔膜本体；所述隔膜本体包括依次层叠设置的基层隔膜和表层隔膜；所述表层隔膜的底部开设有对接槽，所述基层隔膜的顶部固定有卡柱，所述对接槽和卡柱相互配合；所述基层隔膜和表层隔膜之间夹持有有机聚合物纳米纤维层；所述有机聚合物纳米纤维层由纳米纤维卷绕构成卷绕圈，所述有机聚合物纳米纤维层的横截面为矩形；基层隔膜包括相互连接的耐高温区和高孔隙率透气区；所述耐高温区的顶部涂布有呈板状的陶瓷涂层，陶瓷涂层内填充有硅酸盐系颗粒。其能够在温度较高的情况下，隔膜仍有很好的热稳定性，热膨胀系数小，更耐高温；使得锂电池在实际的使用过程中寿命更长，且更加稳定安全。但是此种做法成本太高，难以在量产民用车型上大规模推广使用。
[0004]为了改善传统聚烯烃隔膜在锂离子电池应用的上综合性能，选择可代替聚烯烃的热稳定性好的新型隔膜材料是未来动力锂电池隔膜的主要研究方向之一。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种耐高温聚酰亚胺隔膜及其制备方法与其在制备锂离子电池中的应用。本专利技术通过在聚酰亚胺合成过程中，对其进行接枝改性，可以提高聚酰亚胺隔膜的机械强度以及降低高温热收缩率，并能够较大程度地提高动力电池的安全性。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术的技术方案如下：一种耐高温聚酰亚胺隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、在惰性气氛保护下，将溶剂A加入到反应罐中，然后向反应罐中加入二胺单体X和马来酸二胺，搅拌30~120min，得到第一混合溶液；接着将所述第一混合溶液降温至5℃以下，加入二酐单体，得到第二混合溶液，并保持体系温度小于5℃搅拌10~18h，得到聚酰胺酸溶液；S2、将烯丙基磷酸二酯、对苯二甲酸二丙烯酯、过氧化苯甲酰按摩尔比（1~5）：（0.1~0.2）：（0.2~0.4）加入步骤S1得到的聚酰胺酸溶液中，混合搅拌20~60min后升温到70~90℃，然后保温反应50~90min，得到浆料；S3、向步骤S2得到的浆料中加入溶剂B，搅拌30~60min，得到聚酰胺酸浆料；S4、将步骤S3得到的聚酰胺酸浆料降温至5~15℃，然后采用流延法通过刮刀将聚酰胺酸浆料涂布在铝塑膜上，得到预成型聚酰胺酸薄膜；S5、将步骤S4得到的预成型聚酰胺酸薄膜依次穿过两个凝固浴和一个萃取浴中，萃取完成后将铝塑膜脱离，得到聚酰胺酸薄膜；S6、将步骤S5得到的聚酰胺酸薄膜先进行烘干，烘干温度为50~70℃，再进行真空烘箱加热，得到耐高温聚酰亚胺隔膜。
[0007]所述烘干的温度为50~70℃，时间为5~20min；所述真空烘箱温度为270~310℃，真空烘箱加热方式为远红外线加热，加热时间为5~15min。
[0008]所述二胺单体X选自对苯二胺、4,4
‑
二氨基二苯甲烷、间苯二胺、1,4
‑
双(4
‑
氨基
‑2‑
三氟甲基苯氧基)苯、1,4
‑
双(2,4
‑
二氨基苯氧基)苯、2,6
‑
双(4
‑
氨基苯氧基)苯腈、1,2
‑
二(邻氨基苯氧基)乙烷、4,4
’‑
双(4
‑
氨基苯氧基)联苯、2,4
‑
二氨基酚二盐酸盐、1,4
‑
双(4
‑
氨基苯氧基)苯、2,2
‑
双[4
‑
(4
‑
氨基苯氧基苯)]六氟丙烷、1,3
‑
双(4
‑
氨基苯氧基)苯、2,2
′‑
双三氟甲基
‑
4,4
′‑
二氨基二苯醚、1,3,5
‑
三(4
‑
氨基苯氧基)苯中的一种或多种。
[0009]所述二酐单体选自均苯四甲酸酐、联苯四甲酸酐、1,3,4,9,10
‑
苝四甲酸二酐、多联苯类二酐、3,3',4,4'
‑
二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'
‑
二苯基砜四羧酸二酸酐、1,2,4,5
‑
均苯四甲酸二酐、3
‑
溴均苯二酐、3,6
‑
二(三氟甲基)
‑
均苯四酸二酐、3,6
‑
二(甲氧基)
‑
均苯四酸二酐、3,3',4,4'
‑
联苯四羧酸二酐、2,2
‑
二苯基
‑
4,4',5,5'
‑
联苯四羧酸二酐、3,3',4,4'
‑
对三联苯四羧酸二酐、2,2
‑
二(3,4
‑
二羧基苯基)甲烷二酐、2,2
‑
二(3,4
‑
二羧基苯基)丙烷二酐、二苯甲酮四酸二酐、1,3
‑
二(3,4
‑
二羧基苯酰基)苯二酐、3,5
‑
二(3,4
‑
二羧基苯基)联苯二酐、4,4'
‑
间苯二胺二苯酐、4,4'
‑
(对苯)二醚二酐、4,4'
‑
(4,4'
‑
联苯氧基)二酐、3,3',4,4'
‑
二甲基二苯基硅烷四酸二酐、1,4,5,8
‑
萘四酸二酐、1，2，4
‑
苯三甲酸酐、联萘二酐、环丁烷二酐和1,4
‑
二(苯基马来酸酐)苯中的一种或多种。
[0010]所述二胺单体和二酐单体的总质量占本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种耐高温聚酰亚胺隔膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：S1、在惰性气氛保护下，将溶剂A加入到反应罐中，然后向反应罐中加入二胺单体和马来酸二胺，搅拌30~120min，得到第一混合溶液；接着将所述第一混合溶液降温至5℃以下，加入二酐单体，得到第二混合溶液，并保持体系温度小于5℃搅拌10~18h，得到聚酰胺酸溶液；S2、将烯丙基磷酸二酯、对苯二甲酸二丙烯酯、过氧化苯甲酰按摩尔比（1~5）：（0.1~0.2）：（0.2~0.4）加入步骤S1得到的聚酰胺酸溶液中，混合搅拌20~60min后升温到70~90℃，然后保温反应50~90min，得到浆料；S3、向步骤S2得到的浆料中加入溶剂B，搅拌30~60min，得到聚酰胺酸浆料；S4、将步骤S3得到的聚酰胺酸浆料降温至5~15℃，然后采用流延法通过刮刀将聚酰胺酸浆料涂布在铝塑膜上，得到预成型聚酰胺酸薄膜；S5、将步骤S4得到的预成型聚酰胺酸薄膜依次穿过两个凝固浴和一个萃取浴中，萃取完成后将铝塑膜脱离，得到聚酰胺酸薄膜；S6、将步骤S5得到的聚酰胺酸薄膜先进行烘干，烘干温度为50~70℃，再进行真空烘箱加热，得到耐高温聚酰亚胺隔膜。2.根据权利要求1所述的耐高温聚酰亚胺隔膜的制备方法，其特征在于：所述二胺单体选自对苯二胺、4,4
‑
二氨基二苯甲烷、间苯二胺、1,4
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双(4
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氨基
‑2‑
三氟甲基苯氧基)苯、1,4
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双(2,4
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二氨基苯氧基)苯、2,6
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双(4
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氨基苯氧基)苯腈、1,2
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二(邻氨基苯氧基)乙烷、4,4
’‑
双(4
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氨基苯氧基)联苯、2,4
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二氨基酚二盐酸盐、1,4
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双(4
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氨基苯氧基)苯、2,2
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双[4
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(4
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氨基苯氧基苯)]六氟丙烷、1,3
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双(4
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氨基苯氧基)苯、2,2
′‑
双三氟甲基
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4,4
′‑
二氨基二苯醚、1,3,5
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三(4
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氨基苯氧基)苯中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的耐高温聚酰亚胺隔膜的制备方法，其特征在于：所述二酐单体选自均苯四甲酸酐、联苯四甲酸酐、1,3,4,9,10
‑
苝四甲酸二酐、多联苯类二酐、3,3',4,4'
‑
二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'
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二苯基砜四羧酸二酸酐、1,2,4,5
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均苯四甲酸二酐、3
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溴均苯二酐、3,6
‑
二(三氟甲基)
‑
均苯四酸二酐、3,6
‑
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【专利技术属性】
技术研发人员：陈鹏，张艳，陈丽娜，万火军，贺冰倩，蔡惠群，
申请(专利权)人：天能新能源湖州有限公司，
类型：发明
国别省市：