一种硫铁矿烧渣与废旧磷酸铁锂电芯协同制备电池级磷酸铁的方法技术

本发明专利技术公开了一种硫铁矿烧渣与废旧磷酸铁锂电芯协同制备电池级磷酸铁的方法，包括以下步骤：(1)废旧磷酸铁锂电芯经过破碎、焙烧后用振动筛进行筛分，将筛下物与硫铁矿烧渣混匀；(2)将混合料高温焙烧后用硫酸进行浸出，过滤后得到浸出液；(3)往浸出液中加入铁粉，使三价铁全部还原成二价后加入氢氧化钠进行除杂，过滤后得到净化液；(4)往净化液中加入磷酸调节铁磷比，用硫酸调节pH值；(5)加入双氧水反应后过滤，滤液进入下一步提锂工序；滤饼用纯水进行二级洗涤，经干燥、焙烧、粉碎等工序后，得到电池级无水磷酸铁。本发明专利技术将硫铁矿烧渣中铁源提取与磷酸铁锂黑粉中铁、磷、锂提取有效结合起来，工艺流程简单，易于实现工业化。易于实现工业化。

【技术实现步骤摘要】
一种硫铁矿烧渣与废旧磷酸铁锂电芯协同制备电池级磷酸铁的方法


[0001]本专利技术涉及锂离子电池材料领域，具体涉及含铁废料中铁的提取与废旧磷酸铁锂电芯中磷酸铁再生的方法。

技术介绍

[0002]新能源汽车的高速发展推动了动力电池上游原材料的价格大幅上涨，废旧动力电池回收利用是缓解上游原材料供给紧缺的有效途径。当前我国动力电池回收行业尚处于起步阶段，伴随着新能源汽车渗透率的持续攀升，动力电池回收产业未来发展空间巨大，有望成为下一个风口产业。废旧磷酸铁锂电池拆解与再造是近几年才开始规模化实施，碳酸锂价格的快速上涨让原本并不具备拆解价值的磷酸铁锂电池可实现盈利，然而目前大部分废旧磷酸铁锂电池回收企业只进行了提锂，对于磷酸铁没有进行回收利用，全部堆存处理或低价销售(200～300元/吨)，未实现废旧磷酸铁锂电池的全组分回收。
[0003]废旧磷酸铁锂电池经过拆解后可得到铜箔、铝箔、石墨粉、磷酸铁锂黑粉四种(整体破碎时磷酸铁锂黑粉中包含石墨粉)可回收的有用组分，为了进一步去除磷酸铁锂黑粉中未完全除去的电解液杂质，通常需要进一步的高温焙烧。中国专利CN112811404A（九江天赐）公布了一种废旧磷酸铁锂正极粉料的回收利用方法，将正极粉料加入无机酸、络合剂进行除铝，然后加入无机酸双氧水进行反应得到粗磷酸铁，继续加入无机酸溶解后用碱调节pH得到磷酸铁，此工艺只进行了除铝，磷酸铁中铜、钛等指标可能超标，此外除铝过程加入了无机酸，会造成锂的损失。中国专利CN113912032A公布了一种从废旧磷酸铁锂电池正极粉中回收制备电池级碳酸锂和磷酸铁的方法，采用氧化酸浸选择性将锂浸出，浸出液用于制备碳酸锂，浸锂渣用硫酸磷酸再次浸出，同时加入铁粉将三价铁全部还原成二价，除铝和重金属后得到磷酸铁，此工艺在回收锂和磷酸铁时经过了二次浸出，工艺流程长，此外先将磷酸铁锂中的铁全部氧化成三价，然后又用铁粉全部还原成二价，铁粉用量大，回收成本高。
[0004]硫铁矿烧渣为硫铁矿制硫酸后的副产物，铁一般以高价的氧化铁形式存在，直接采用硫酸浸取(无论浓度、温度多高)浸出率低(﹤30%)，一般需要进行还原处理，磷酸铁锂黑粉中含有3%～5%的碳(整体破碎时含20%左右碳)，在高温下可起到还原作用。本专利技术通过原料组分间的协同作用，可实现硫铁矿烧渣中铁的提取与磷酸铁锂黑粉中锂、铁、磷回收同步进行，避免了装置的重复建设，此外湿法浸出工艺上创造性的采用了铁、磷、锂全组分浸出工艺，避免了选择性浸锂后再对浸锂渣二次浸出，缩短了工艺流程。

技术实现思路

[0005]本专利技术要解决的核心技术问题有三个：一是充分利用磷酸铁锂黑粉中的碳对硫铁矿烧渣中的高价铁进行还原处理，提高酸浸时铁的浸出率；二是确保磷酸铁锂黑粉与硫铁矿烧渣混合料中锂、铁、磷等三个元素的浸出率均在90%以上；三是根据磷酸铁产品品质(不
除杂时的品质)对浸出液有针对性的除杂。
[0006]本专利技术的技术方案，一种硫铁矿烧渣与废旧磷酸铁锂电芯协同制备电池级磷酸铁的方法，主要包括如下步骤：(1)废旧磷酸铁锂电芯经过破碎、焙烧后用振动筛进行筛分，将筛下物(磷酸铁锂黑粉)与硫铁矿烧渣按2:1的比例在螺带式混合机内混合均匀；(2)将混合料在管式气氛炉中高温焙烧，焙烧完成后用硫酸对混合料进行浸出，过滤后得到含磷、铁、锂及部分杂质的浸出液；(3)往浸出液中加入铁粉，使三价铁全部还原成二价后加入氢氧化钠，控制溶液的pH进行除杂，过滤后得到含磷、铁、锂为主的净化液；(4)往净化液中加入工业湿法净化磷酸调节铁磷比，用硫酸进一步调节溶液pH值；(5)加入双氧水进行氧化反应，反应完成后过滤，滤液主要成分为硫酸锂，进入下一步提锂工序；滤饼用纯水进行二级洗涤，经干燥、焙烧、粉碎、除磁等工序后，得到电池级无水磷酸铁。
[0007]上述硫铁矿烧渣与废旧磷酸铁锂电芯协同制备电池级磷酸铁的方法，步骤(1)中破碎过程在密闭箱(N2气氛)中完成；焙烧温度300～350℃，焙烧时间1.5～2h；焙烧后经冷却再进行高频振动筛分选，筛下物为磷酸铁锂黑粉；所述硫铁矿烧渣铁含量45%～55%，粒径为150μm以下≧70%且全部通过1mm标准筛。
[0008]上述一种硫铁矿烧渣与废旧磷酸铁锂电芯协同制备电池级磷酸铁的方法，步骤(2)中焙烧温度为600～1000℃，时间0.5～3h，优选的，800～850℃，时间1.5～2h；酸浸时硫酸与混合料中铁的摩尔比为1.3～1.7:1，优选的，1.5～1.55:1。所用硫酸浓度15%～40%，优选的，20%～25%。酸浸温度70～95℃，酸浸时间0.5～3h。
[0009]上述一种硫铁矿烧渣与废旧磷酸铁锂电芯协同制备电池级磷酸铁的方法，步骤(3)中还原铁粉加入量控制方式为加至溶液开始出现气泡(氢气)为止，氢氧化钠配置成30%浓度加入，终点pH值控制在3.5～5.5，优选的，4.0～4.5。
[0010]上述一种硫铁矿烧渣与废旧磷酸铁锂电芯协同制备电池级磷酸铁的方法，步骤(4)中加入工业湿法净化磷酸(磷酸浓度85%)调节溶液铁磷比为0.94～0.95:1，然后用工业级浓硫酸调节溶液pH值为1.5～2.1，优选的，1.7～1.8。
[0011]上述一种硫铁矿烧渣与废旧磷酸铁锂电芯协同制备电池级磷酸铁的方法，步骤(5)中所用双氧水浓度为1%～10%，优选的，3%～5%，双氧水与铁摩尔比0.6～0.65:1。氧化反应控制条件为双氧水室温下加入，加入时间15～20min，加完后升温至80～95℃，待料浆颜色由黄转白后(2～3h后)再反应0.5～1h。二级洗涤时洗涤水用量与过滤前料浆量体积比为1～1.2:1，干燥温度为200～250℃，干燥时间1～2h，焙烧温度600～700℃，焙烧时间1.5～2h。
[0012]氧化反应后过滤得到含锂滤液主要成分为硫酸锂，还有少部分的铁、镍、钴、锰、镁等杂质，通过调节pH至10～11可去除上述杂质，然后加入碳酸钠沉锂并用纯水多级洗涤可得到电池级碳酸锂，由于此部分工艺相对成熟，本
技术实现思路
里面不再详细展开。
[0013]本专利技术将磷酸铁锂黑粉与硫铁矿烧渣混合焙烧，将焙烧产物进行酸浸时，铁、磷、锂的浸出率均在93%以上。本专利技术的关键在于酸浸液的除杂及制备电池级磷酸铁。加入双氧水将磷酸铁带出系统后，剩余的含锂滤液除杂制备碳酸锂工艺相对简单，这是由于氢氧化
锂具有较高的溶解度(12.8g/100g水，20℃)，将pH调至10～11时，可去除绝大部分金属离子杂质。除杂净化时加入铁粉的目的一方面是除铜，另一方面是将少部分的三价铁还原成二价，在二价铁体系下能更好的利用沉淀法除铝(Fe
3+
在pH﹥1.5时开始沉淀，而Fe
2+
在pH﹥6.5时才开始沉淀)，铁粉会优先与Cu
2+
及Fe
3+
反应，而后再与H
+
反应，因此可通过溶液开始出现气泡这一现象进行控制。加入氢氧化钠的目的在于除铝 (Al
3+
在pH﹥3.3时开始沉淀)。此外，在二价铁体系下，由于本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硫铁矿烧渣与废旧磷酸铁锂电芯协同制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于包括如下步骤：(1)废旧磷酸铁锂电芯经过破碎、焙烧后用振动筛进行筛分，将筛下物与硫铁矿烧渣按2:1的比例在螺带式混合机内混合均匀；(2)将混合料在管式气氛炉中高温焙烧，焙烧完成后用硫酸对混合料进行浸出，过滤后得到含磷、铁、锂及部分杂质的浸出液；(3)往浸出液中加入铁粉，使三价铁全部还原成二价后加入氢氧化钠，控制溶液的pH进行除杂，过滤后得到含磷、铁、锂为主的净化液；(4)往净化液中加入工业湿法净化磷酸调节铁磷比，用硫酸进一步调节溶液pH值；(5)加入双氧水进行氧化反应，反应完成后过滤，滤液主要成分为硫酸锂，进入下一步提锂工序；滤饼用纯水进行二级洗涤，经干燥、焙烧、粉碎等工序后，得到电池级无水磷酸铁。2.根据权利要求1所述的一种硫铁矿烧渣与废旧磷酸铁锂电芯协同制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于步骤(1)中破碎过程在N2保护的密闭箱内中完成；焙烧温度300～350℃，焙烧时间1.5～2h；焙烧后经冷却再进行高频振动筛分选，筛下物为磷酸铁锂黑粉；所述硫铁矿烧渣铁含量45%～55%，粒径为150μm以下≧70%且全部通过1mm标准筛。3.根据权利要求1所述的一种硫铁矿烧渣与废旧磷酸铁锂电芯协同制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于步骤(2)中焙烧温度为600～1000℃，时间0.5～3h；酸浸时硫酸与混合料中铁...

【专利技术属性】
技术研发人员：冯克敏，何兵兵，盛国臣，吴松，赵清，彭海南，余欣鑫，申正军，
申请(专利权)人：贵州磷化新能源科技有限责任公司，
类型：发明
国别省市：