【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及锂离子电池材料领域，具体涉及废旧磷酸铁锂电芯中磷酸铁锂与石墨的分离回收方法。
技术介绍
1、锂离子电池主要包括磷酸铁锂电池和三元电池。磷酸铁锂电池因为原料中不含有钻、镍、锰等较为稀贵的金属，价格相对较低，且在高温高热环境下具有较好的稳定性等优点而被广泛使用。磷酸铁锂电池动力电池装机量的快速增长必将带来大量动力电池的报废，当前我国动力电池回收行业尚处于起步阶段，伴随着新能源汽车渗透率的持续攀升，动力电池回收产业未来发展空间巨大，有望成为下一个风口产业。随着人们环保意识的不断增强以及金属锂价格的不断增加，磷酸铁锂电池的回收越来越受到人们的关注
2、通常情况下，废旧磷酸铁锂电池的回收利用需要先进行拆解、放电、破碎、筛分、色选、重选等预处理作业以回收得到铜箔、铝箔和正负极混合物料等有价组分，之后再采用物理、化学或物理-化学联合方法进一步对正负极混合物料进行分离回收。目前，大部分的研究工作集中在正极材料中有价金属的回收，而忽略了对负极材料石墨的回收，石墨的回收不仅能够提高资源利用率，同时能够避免环境污染。由于石墨具有较好的天然疏水性，因此可以通过浮选的方法进行分离富集。然而，由于正负极混合物料粒度细，相互混合粘结的情况严重，这往往会造成正负极材料分离效率降低。因此，研发一种经济高效的正负极材料浮选分离方法具有重要意义。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种废旧磷酸铁锂电池正负极粉末的热解浮选分离方法，通过调整热解的温度以及在浆洗过程中进行超声处理，增加石墨
2、本专利技术的技术方案，一种废旧磷酸铁锂电池正负极粉末的热解浮选分离方法，主要包括如下步骤：
3、(1)将经过放电、拆解、破碎和初步分选后的废旧磷酸铁锂电芯在管式气氛炉中进行高温热解；
4、(2)热解后的粉末进行筛分用振动筛进行筛分，筛上物通过粉碎、风选与重选分离为铜粉和铝粉并回收；
5、(3)用稀naoh溶液浸洗筛下物，过滤后得到含铝杂质的滤液和含有磷酸铁锂正负极粉末的滤饼；
6、(4)滤饼用去离子水再浆，并用超声仪处理一定的时间后进行抽滤；
7、(5)将上述滤饼置于浮选槽，用水搅拌调浆后进行初次浮选，过程中依次加入分散剂、捕收剂和起泡剂，得到的初选沉渣为磷酸铁锂产品；对初选泡沫产品进行再次浮选，过程中依次加入捕收剂和起泡剂，最终再选沉渣返回初选工序，再选泡沫产品即为石墨精矿产品。
8、上述的一种废旧磷酸铁锂电池正负极粉末的热解浮选分离方法，步骤(1)中的热解过程需在n2保护的密闭箱内中完成；热解温度为500~650 ℃，优选的，550~620℃，热解时间0.2~1 h，优选的，0.5~0.7 h。
9、上述的一种废旧磷酸铁锂电池正负极粉末的热解浮选分离方法，步骤(2)中的热解产物经冷却后再进行高频振动筛分选，筛下物为磷酸铁锂正负极粉末；筛上物为集流体、电池外壳等破碎后的混合物碎屑，再经粉碎、风选与重选后分离为铜粉和铝粉，本
技术实现思路
里面不再详细展开。
10、上述的一种废旧磷酸铁锂电池正负极粉末的热解浮选分离方法，步骤(3)中用于碱洗的稀naoh溶液的浓度为2~8%，优选的，3~5%，用量与步骤(2)中废旧磷酸铁锂电池正负极粉末的质量比为1~2:1，优选的，1.2~1.5:1；洗涤的搅拌转速为300~600 rpm，优选的，400~450 rpm；时间为30~60 min，优选的，40~50 min；碱洗终点洗水ph值控制在10~13，优选的，11.5~12.5。
11、上述的一种废旧磷酸铁锂电池正负极粉末的热解浮选分离方法，步骤(4)中加入去离子水的用量与步骤(2)中废旧磷酸铁锂电池正负极粉末的质量比为1.5~2.5:1，优选的，2~2.5:1；超声处理时间20~60 min，超声处理的功率300~600 w，超声频率30~60 khz，优选的，处理时间40~50 min，处理功率400~450 w,超声频率45~55 khz。
12、上述的一种废旧磷酸铁锂电池正负极粉末的热解浮选分离方法，步骤(5)中浮选过程使用xfd型单槽浮选机，转速为1500~2500 rpm，，优选的，转速2000 rpm；加入的分散剂为水玻璃、六偏磷酸钠、十二烷基苯磺酸钠、三聚磷酸钠、或焦磷酸钠中的一种或几种，用量为10~1000 g/t，优选的，200~500 g/t；加入的捕收剂为正十二烷、煤油、柴油中的一种或几种，用量为200~1000 g/t，优选的，捕收剂为正十二烷，用量为600~800 g/t；加入的起泡剂为2#油，用量为200~1000 g/t，优选的，用量为600~800 g/t。
13、上述的一种废旧磷酸铁锂电池正负极粉末的热解浮选分离方法，步骤(5)中浮选料浆的浓度为10%~40%，优选的，15~25%；，加入滤饼后调浆时间为3~5 min，依次加入分散剂、捕收剂后调浆时间为3~5 min，加入起泡剂1 min后充气刮泡，浮选时间为5~30 min，优选的，浮选时间15~30 min。
14、本专利技术的关键构思在于充分利用石墨的疏水性，着眼于扩大磷酸铁锂粉末与石墨表面的亲疏水性差异。第一是通过改变热解温度、时间对电极材料表面进行改性；造成原始废电极粉（只经过破碎，未热解）呈现较强疏水性的重要原因就在于覆盖其表面的碳和粘接剂pvdf，通过在适当温度下一定时间的热解，将会极大的改善电极材料的表面性能，具体表现为在不低于550℃的条件下热解30~45 min时，电极粉末中的pvdf将接近完全分解，同时表面的li、fe、p元素含量相较于热解前会上升，这表明有机物的分解使更多磷酸铁锂的原始亲水表面得以暴露，表面接触角将大幅减小（120°→60°），极大的有利于后续的分选。第二是通过超声波的空化作用进一步剥离固结在磷酸铁锂表面的石墨；超声波作用于液体时会产生大量空化气泡,这些气泡在超声作用下继续振荡和生长,并在能量达到空化阈值时发生闭合和溃灭,同时释放巨大能量,产生一系列机械效应和化学效应。利用超声将那些紧密结合，难以简单分离的磷酸铁锂和石墨在浮选前就进行预分离，将会增加浮选效率，使浮选后得到的产品品位更高。
15、相比于现有磷酸铁锂正负极粉末的浮选分离工艺，本专利技术具有如下优势：
16、(1)基于热解过程对磷酸铁锂电极材料表面改性的机理，优化了热解温度与时间的工艺条件，相较于其他干法回收磷酸铁锂正负极粉的工艺，在不过多增加甚至减少电极材料热处理成本的前提下，将会极大提高后续浮选分离工序的效率，减少多级浮选的级次。
17、(2)对热解后的磷酸铁锂正负极粉末进行碱洗可以除去夹杂在其中的少量铝和三氧化二铝，提高浮选后磷酸铁锂产品的品位。
18、(3)超声处理能在不破坏电极材料颗粒结构的前提下高效脱除电极材料颗粒本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种废旧磷酸铁锂电池正负极粉末的热解浮选分离方法，其特征在于包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂电池正负极粉末的热解浮选分离方法，其特征在于步骤(1)中热解过程在N2保护的密闭箱内中完成；热解温度为500~650 ℃，热解时间0.2~1 h。
3.根据权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂电池正负极粉末的热解浮选分离方法，其特征在于步骤(2)中热解产物经冷却后再进行高频振动筛分选，筛下物为磷酸铁锂正负极粉末；筛上物为集流体、电池外壳等破碎后的混合物碎屑，再经粉碎、风选与重选后分离为铜粉和铝粉。
4.根据权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂电池正负极粉末的热解浮选分离方法，其特征在于步骤(3)中用于碱洗的稀NaOH溶液的浓度为2~8%，用量为步骤(2)中废旧磷酸铁锂电池正负极粉末质量的1~2倍；碱洗终点洗水pH值控制在10~13。
5.根据权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂电池正负极粉末的热解浮选分离方法，其特征在于步骤(3)中洗涤的搅拌转速为300~600 rpm，时间为30~60 min。
6.根据权利要求
7.根据权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂电池正负极粉末的热解浮选分离方法，其特征在于步骤(5)中的浮选过程使用XFD型单槽浮选机，转速为1500~2500 rpm。
8.根据权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂电池正负极粉末的热解浮选分离方法，其特征在于步骤(5)中，加入的分散剂为水玻璃、六偏磷酸钠、十二烷基苯磺酸钠、三聚磷酸钠、或焦磷酸钠中的一种或几种，用量为10~1000 g/t；加入的捕收剂为正十二烷、煤油、柴油中的一种或几种，用量为200~1000 g/t；加入的起泡剂为2#油，用量为200~1000 g/t。
9.根据权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂电池正负极粉末的热解浮选分离方法，其特征在于步骤(5)中初次浮选料浆的浓度为5%~40%；依次加入分散剂、捕收剂后调浆时间为3~5 min，加入起泡剂1 min后充气刮泡，浮选时间为10~30 min。
10.根据权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂电池正负极粉末的热解浮选分离方法，其特征在于步骤(5)中再次浮选料浆的浓度为5%~40%；依次加入分散剂、捕收剂后调浆时间为3~5 min，加入起泡剂1 min后充气刮泡，浮选时间为10~30 min。
...【技术特征摘要】
1.一种废旧磷酸铁锂电池正负极粉末的热解浮选分离方法，其特征在于包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂电池正负极粉末的热解浮选分离方法，其特征在于步骤(1)中热解过程在n2保护的密闭箱内中完成；热解温度为500~650 ℃，热解时间0.2~1 h。
3.根据权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂电池正负极粉末的热解浮选分离方法，其特征在于步骤(2)中热解产物经冷却后再进行高频振动筛分选，筛下物为磷酸铁锂正负极粉末；筛上物为集流体、电池外壳等破碎后的混合物碎屑，再经粉碎、风选与重选后分离为铜粉和铝粉。
4.根据权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂电池正负极粉末的热解浮选分离方法，其特征在于步骤(3)中用于碱洗的稀naoh溶液的浓度为2~8%，用量为步骤(2)中废旧磷酸铁锂电池正负极粉末质量的1~2倍；碱洗终点洗水ph值控制在10~13。
5.根据权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂电池正负极粉末的热解浮选分离方法，其特征在于步骤(3)中洗涤的搅拌转速为300~600 rpm，时间为30~60 min。
6.根据权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂电池正负极粉末的热解浮选分离方法，其特征在于步骤(4)中加入去离子水的用量为步骤(2)中废旧磷酸铁锂电池正负极粉末质量的1.5~2.5倍；...
【专利技术属性】
技术研发人员：周松华，陈嘉伟，田小波，余欣鑫，张明松，冷国琴，张雷，田兰兰，
申请(专利权)人：贵州磷化新能源科技有限责任公司，
类型：发明
国别省市：
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