一种以硫铁矿烧渣为铁源制备电池级磷酸锰铁锂的方法技术

本发明专利技术公开了一种以硫铁矿烧渣为铁源制备电池级磷酸锰铁锂的方法，包括如下步骤：将硫铁矿烧渣通过磁选、高温还原、碱洗除杂、硫酸酸浸制备氢氧化铁，然后经过高温固相碳热还原合成得到锂离子电池正极材料磷酸锰铁锂，本发明专利技术实现了工业固废资源综合化利用，将硫铁矿烧渣转化为高附加值的锂离子正极材料磷酸锰铁锂。本发明专利技术工艺简单、安全可靠、环境污染小，制备得到的磷酸锰铁锂具有锰铁比可调、杂质含量低、电化学性能好等优点。电化学性能好等优点。

【技术实现步骤摘要】
一种以硫铁矿烧渣为铁源制备电池级磷酸锰铁锂的方法


[0001]本专利技术涉及了工业固废资源综合化利用，将硫铁矿烧渣转化为高附加值的锂离子正极材料，具体涉及一种以硫铁矿烧渣为铁源制备电池级磷酸锰铁锂的方法。

技术介绍

[0002]锂离子电池因具有循环性能好、无记忆效应、高电压、自放电小、能量密度大、工作温度范围宽等优点，被广泛应用于3C、航天、国防等领域，尤其在电动车和储能有着非常好的应用前景。目前研究和应用较多的是三元锂电池和磷酸铁锂电池，三元锂电池的优点是能量密度高、循环性能好、技术成熟、制备简单，缺点是原料成本高、循环性能、高温性能差和安全性能差，在一些安全性要求高的领域应用存在一定局限性，而磷酸铁锂电池具有循环性能好、热稳定好、原料来源广泛、价格低廉、对环境友好无污染等优点被广泛应用于新能源车动力领域，缺点是低温性能差、能量密度低，这限制了磷酸铁锂电池在高端领域的应用。现有研究表明，磷酸锰铁锂与磷酸铁锂具有相似的晶体结构、理论比容量，但是工作电压4.1V远高于LiFePO4的3.4V，且有位于有机电解液体系的稳定电化学窗口，这相比磷酸铁锂提升了0.7V，平台电压提升了20%，从而促使在相同体积质量下的磷酸锰铁锂的能量密度可提升15%~20%。使得其应用到相同体积质量的电池中续航能力可提高15%~20%，而成本仅相比磷酸铁锂增加了5~10%，被认为是磷酸铁锂正极材料的升级换代产品。
[0003]硫铁矿烧渣是硫铁矿生产硫酸时产生的废渣，烧渣除含有Fe2O3、SiO2等主要成分外，还含有S、Pb、Cu、K、Al、Ca等元素。我国是硫酸生产大国，每生产1t硫酸要产生0.8~1.3t烧渣，2021年用硫铁矿制酸约2000万吨，这将产生1600~2500万吨烧渣，大量的烧渣不仅侵占大量土地，而且硫铁矿烧渣会对土壤、大气和水造成污染。烧渣含铁量为40~50%，若能回收其中的铁资源制备锂离子电池正极材料磷酸锰铁锂，不仅解决了土地占用，环境污染问题，而且实现了硫铁矿烧渣的高附加值综合利用。到目前为止，还未有专利与文献报道以硫铁矿烧渣为铁源制备锂离子正极材料磷酸锰铁锂。大部分报道关于硫铁矿烧渣在锂离子电池领域利用仅限于磷酸铁和磷酸铁锂材料制备。专利CN 103746115 A专利技术了一种利用硫铁矿烧渣制备电池级磷酸铁锂的方法，其中硫铁矿烧渣酸浸液出杂方法为铁粉还原法，需要大量的还原铁粉，成本较高。专利CN 109368610 A专利技术了一种利用硫铁矿烧渣制备高铁磷比磷酸铁的方法未采用还原焙烧，铁的浸出率与利用率较低。专利CN 102534187 A酸浸
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碱溶联合处理硫铁矿烧渣的方法中用硝酸进行酸浸，不符合环保理念。采用硫铁矿烧渣制备电池级磷酸锰铁锂是硫铁矿烧渣高价值化利用方向之一，其中铁的综合利用率是控制关键。

技术实现思路

[0004]本专利技术公开了一种以硫铁矿烧渣为铁源制备电池级磷酸锰铁锂的方法，将硫铁矿烧渣通过磁选、高温还原、碱洗除杂、硫酸酸浸制备氢氧化铁，最后通过高温固相碳热还原
合成从而得到锂离子电池正极材料磷酸锰铁锂，本专利技术实现了工业固废综合利用，原料来源广泛、价格低廉、合成工艺简单、安全可靠、环境污染小，制备得到的磷酸锰铁锂具有锰铁比可调、杂质含量低、电化学性能好等优点。
[0005]一种以硫铁矿烧渣为铁源制备电池级磷酸锰铁锂的方法，包括以下步骤：（1）将硫铁矿烧渣原料通过磁选机磁选，然后在N2气氛下加入还原剂高温还原焙烧；（2）还原焙烧得到的硫铁矿烧渣用强碱碱洗除去两性金属氧化物杂质，过滤洗涤，将滤饼用硫酸酸浸、过滤、用双氧水充分氧化酸浸液中亚铁离子、然后通过强碱调节pH、再经过滤洗涤得到高纯氢氧化铁；（3）将得到的高纯氢氧化铁，磷源、锰源、锂源、葡萄糖、聚乙二醇、纯水按一定比例充分混合制浆，用砂磨机充分砂磨反应使料浆粒径小于300nm；（4）将砂磨料浆喷雾干燥，干燥料在N2气氛保护下高温还原焙烧、最后经粉碎、除磁得到电池级LiMn x Fe1‑
x PO4/C正极材料，其中0.4≤x≤0.8。
[0006]步骤（1）中，所述硫铁矿烧渣原料中铁含量为45~50%，磁选后烧渣中含铁量≥60%。
[0007]步骤（1）中，所述还原剂为固体还原剂时，固体还原剂为葡萄糖、蔗糖、石墨、焦炭中的一种或几种，用量为1~10wt%，优选地3~7%wt，更优选4~5%wt。
[0008]步骤（1）中，所述还原剂为气体还原剂时，气体还原剂为H2、CO中的一种或两种，还原气体通入速率为10~30L/h，优选地15~25L/h，氮气通入速率5~30L/h，优选10~15L/h。
[0009]步骤（1）中，所述还原温度为400~1000℃，当还原剂为气体时还原温度优选400~700℃，更优选500~600℃，当还原剂为固体时还原温度优选700~1000℃，更优选800~900℃，还原时间为30~120min，优选50~80min，升温速率为10℃/min。
[0010]步骤（2）中，所述强碱溶液为NaOH，质量分数为5~15%，优选8~10%，烧渣碱洗液固比为3:1，碱洗时间1~3h，碱洗后烧渣中Al、Zn小于100ppm，强碱调节pH强碱溶液质量分数为20~40%，沉淀氢氧化铁pH范围为2.5~4.5，优选pH 3.0~3.5。
[0011]步骤（2）中，所述硫酸酸浸质量分数为10~40%，优选15~25%，硫酸过量系数为1.1~1.5，优选1.25~1.30。
[0012]步骤（2）中，所述酸浸温度为40~90℃，优选80~90℃，酸浸时间为30~120min，优选60~90min。
[0013]步骤（2）中，所述酸浸过程中持续搅拌；氧化反应双氧水质量分数为25~30%，双氧水用量为酸浸液质量的2~8%，优选5~6%，氧化时间为20~60min，优选30~50min。
[0014]步骤（3）中，所述磷源为85%净化磷酸、LiH2PO4、Li3PO4中的一种或几种，优选85%净化磷酸，纯度为电池级。
[0015]步骤（3）中，所述锰源为MnO、MnO2、Mn(OH)2、MnCO3中的一种或几种，优选MnO、MnCO3，纯度为电池级。
[0016]步骤（3）中，所述锂源为Li2CO3、LiOH、LiH2PO4、Li3PO4中的一种或几种，优选Li2CO3，纯度为电池级。
[0017]步骤（3）中，所述反应合成控制Li：Mn：Fe：P的摩尔比为1: x：1
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x：1，其中0.4≤x≤0.8，优选0.6≤x≤0.7。
[0018]步骤（3）中，所述葡萄糖用量占总质量的5~10%，优选6~8%，聚乙二醇用量占总质量
的0.5~2%，优选0.7~1%。
[0019]步骤（3）中，所述砂磨机为卧式砂磨机，转速2000r/min~3000r/min,优选2500r/min，砂磨时间1~3h，优选1.5~2h，砂磨后料浆粒径小于300nm。
[0020]步骤（4）中，所述喷雾干燥料浆含本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种以硫铁矿烧渣为铁源制备电池级磷酸锰铁锂的方法，包括以下步骤：（1）将硫铁矿烧渣原料通过磁选机磁选，然后在N2气氛下加入还原剂高温还原焙烧；（2）还原焙烧得到的硫铁矿烧渣用强碱碱洗除去两性金属氧化物杂质，过滤洗涤，将滤饼用硫酸酸浸、过滤，再用双氧水充分氧化酸浸液中的亚铁离子、然后通过强碱调节pH、再经过滤洗涤得到高纯氢氧化铁；（3）将得到的高纯氢氧化铁，磷源、锰源、锂源、葡萄糖、聚乙二醇、纯水按一定比例充分混合浆化，用砂磨机充分砂磨使料浆粒径小于300nm；（4）将砂磨料浆喷雾干燥，干燥料在N2气氛保护下高温还原焙烧、最后经粉碎、除磁得到电池级LiMn
x Fe1‑
x PO4/C正极材料，其中0.4≤x≤0.8。2.如权利要求1所述的一种以硫铁矿烧渣为铁源制备电池级磷酸锰铁的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述硫铁矿烧渣原料中铁含量为45~50%，磁选后铁含量富集到60%以上，还原剂为固体还原剂或气体还原剂，固体还原剂为葡萄糖、蔗糖、石墨、焦炭中的一种或几种，用量为1~10wt%，气体还原剂为H2、CO中的一种或两种，还原气体通入速率为10~30L/h，氮气通入速率5~30/h，还原温度为400~1000℃，还原时间为30~120min。3.如权利要求1所述的一种以硫铁矿烧渣为铁源制备电池级磷酸锰铁的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述强碱溶液为NaOH，碱洗时NaOH溶液质量分数为5~15%，碱洗液固比为3:1，碱洗时间1~3h，碱洗后烧渣中Al、Zn小于100ppm，用作调节pH的NaOH溶液质量分数为20~40%，沉淀氢氧化铁的pH范围为2.5~4.5。4.如权利要求1所述的一种以硫铁矿烧渣为铁源制备电池级磷酸锰铁的方法，其特征在于：步骤（2）中，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：冯克敏，张明松，何兵兵，盛国臣，张志萍，李绍清，余胜，陈飞，
申请(专利权)人：贵州磷化新能源科技有限责任公司，
类型：发明
国别省市：