一种磷酸铁锂废粉回收制备磷酸锰铁锂的方法技术

本发明专利技术属于电池材料回收利用技术领域，具体涉及一种磷酸铁锂废粉回收制备磷酸锰铁锂的方法，将磷酸铁锂废粉在还原性气氛下煅烧；将煅烧产物在磷酸溶液中浸出，经固液分离，得到浸出液和浸出废渣；采用金属M调控浸出液pH为2～3；随后经固液分离，得到前驱液；所述的金属M为Fe、Mn中的至少一种；调控前驱体溶液中Li，Fe，Mn，P的摩尔比，并补入双氧水进行氧化还原；待氧化还原反应完全后，补入有机碳源混合得到浆料A；将浆料A进行喷雾干燥处理，得到磷酸锰铁锂前驱体粉末料；对磷酸锰铁锂前驱体粉末在保护性气氛下煅烧，得到磷酸锰铁锂产品。本发明专利技术中，工艺能够协同，有助于回收得到的产物的电化学性能。物的电化学性能。物的电化学性能。

【技术实现步骤摘要】
一种磷酸铁锂废粉回收制备磷酸锰铁锂的方法


[0001]本专利技术属于锂离子二次电池回收领域，特别涉及一种磷酸铁锂废粉回收制备磷酸锰铁锂的方法

技术介绍

[0002]锂离子二次电池凭借自身能量密度高、电压高、自放电低、无记忆效应、循环寿命等优点近年来广受各大电池材料厂的青睐。尤其是磷酸铁锂材料，相比于其他正极材料，磷酸铁锂优异的安全性能使其在储能和动力电池材料的范围中始终能保持一席之地，并广泛应用于公共交通行业。而且随着电池包系统设计优化比如刀片、CTP、JTM等集成制造技术创新，有效弥补能量密度短板，满足中高端动力市场的要求，目标市场规模越来越大。2020年以来大量厂商开始力推磷酸铁锂电池，伴随着磷酸铁锂电池需求的增长，磷酸铁锂材料供货商近期也通过追加投资等方式不断扩大产能，这也使得磷酸铁锂材料开始回春。这也意味着未来将有大量的废旧磷酸铁锂材料需要处理。同时鉴于磷酸铁锂本身的资源性和环境性，构造新能源汽车生态平衡已是大势所趋。
[0003]目前磷酸铁锂正极的回收主以干法和湿法为主。已有很多的研究针对上述两种方法，湿法回收大多数以有机酸或无机酸浸出为主，经过除杂处理后分别对锂铁磷三种元素进行沉降处理，如CN 111994891 A整体来说除杂步骤过于冗杂，各阶段对溶液pH掌控要求较高且会有废水产生，磷酸铁锂中的磷也会不同程度的溶解在各阶段的浸出液中，不及时处理的话会对环境造成污染。而火法回收无法直接处理市面上杂质含量较高的磷酸铁锂废粉，且回收工艺难以调控，如CN105552467A公布的一种磷酸铁锂修复的方法，，该方法对原料一致性要求较高，对上游废粉材料要求较高，工业生产中易产生杂质含量较高，电化学性能不达标的弊端。

技术实现思路

[0004]针对现有废旧磷酸铁锂回收技术中存在工艺难以调控、酸碱用量大，废水产量大，废水废液难以处理，废粉来源难以统一，提出了一种流程简单，将磷酸铁锂废粉回收再生为磷酸锰铁锂的方法。该方法操作简单，实验试剂和设备常见，无额外杂质元素引入，整个流程无废水产生，做到全元素经济效益化且利用率高，成本低，锂铁磷三种主要元素整体回收率高，制备的磷酸锰铁锂材料电化学性能优异。
[0005]为了达到上述目的，本专利技术提供以下技术方案：
[0006]一种磷酸铁锂废粉回收制备磷酸锰铁锂的方法，包括以下步骤：
[0007]步骤(1)：将磷酸铁锂废粉在还原性气氛下煅烧；
[0008]步骤(2)：将步骤(1)中得到的煅烧产物在磷酸溶液中浸出，经固液分离，得到浸出液和浸出废渣；
[0009]步骤(3)：对步骤(2)中得到的浸出液加入金属M调节pH为2～3；随后经固液分离，得到前驱液；所述的金属M为Fe、Mn中的至少一种；
[0010]步骤(4)：向前驱体溶液中添加Li源、Fe源、Mn源、P源中的至少一种原料，调控前驱体溶液中的Li，Fe，Mn，P的摩尔比例为Li:(Mn+Fe):P＝1～1.05:1:1～1.05，并补入双氧水进行氧化还原；待氧化还原反应完全后，补入有机碳源混合得到浆料A；
[0011]步骤(5)：将浆料A进行喷雾干燥处理，得到磷酸锰铁锂前驱体粉末料；
[0012]步骤(6)：对步骤(6)中得到磷酸锰铁锂前驱体粉末在保护性气氛下煅烧，得到磷酸锰铁锂产品。
[0013]现有磷酸铁锂废粉回收处理工艺还存在除杂工艺复杂且除杂效果不理想、产物容易出现偏析、回收得到的产物的电化学性能不理想、目标物回收率不高、三废产出量高、难于真正工业化生产等问题。针对该行业性难题，本专利技术通过研究发现，将拆解后的磷酸铁锂废粉在还原性气氛下焙烧、进一步联合磷酸浸出、金属M的pH控制，以及双氧水氧化还原后的匹配连续化喷雾
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煅烧，通过实现协同，能够高效利用锂铁磷组分与有效实现磷酸铁锂废粉的杂质的高选择性分离，还有助于改善产物组分偏析问题，有助于改善回收得到的产物的电化学性能，不仅如此，本专利技术方法工艺简单，且可有效控制三废，能够实现真正工业放大生产。
[0014]本专利技术中，所述的磷酸铁锂废粉为废旧磷酸铁锂电池中拆解回收得到的材料；
[0015]本专利技术中，所述的磷酸铁锂废粉含有废旧磷酸铁锂正极材料，还允许含有负极材料、粘结剂、集流体、电解液中的至少一种。
[0016]本专利技术中，所述的磷酸铁锂废粉中，除了磷酸铁锂主成分外，还允许含有铜元素、铝元素和碳元素中的至少一种的杂质。所述的铜元素杂质例如为铜元素的单质(如残留的铜集流体)及其化合物(如铜氧化物)。所述的铝元素例如为铝的单质(如残留的铝集流体)及其化合物(如铝氧化物)。所述的碳例如为碳单质(如石墨导电剂)及其有机物(如粘结剂等)。
[0017]本专利技术中，磷酸铁锂废粉中，3.5％≤Li≤4.3％，32.5％≤Fe≤35.5％,18.5％≤P≤19.5％。所述的废粉中，杂质的允许量没有特别要求，例如，Cu元素≤1wt.％、Al元素≤2wt.％、碳元素含量≤15wt.％。从经济效益考虑，处理磷酸铁锂废粉的杂质含量可以控制在，0.05％≤Cu≤1％，0.5％≤Al≤2％，碳含量5～15％。
[0018]本专利技术技术方案，将磷酸铁锂废粉在还原气氛下热处理，可以实现成分彼此剥离以及初步转型除杂，例如，可以使粘结剂剥离并化学解离，使杂质金属氧化物还原，金属Al发生反应形成AlF3。本专利技术中，通过所述的还原气氛下的煅烧处理，进一步将其和磷酸的可控酸浸和金属M的pH控制，能够实现协同，能够实现废料中的杂质的高选择分离，有助于改善废料中的目标元素的回收率、有助于改善回收得到的产物的电化学性能。
[0019]本专利技术中，步骤(1)中，将磷酸铁锂废粉在还原性气氛下密闭煅烧。所述的密闭煅烧指将磷酸铁锂废粉置于耐压容器内，向其中通入还原性气氛，密闭反应容器，升温进行煅烧处理。
[0020]本专利技术中，所述的还原性气氛为含有氢气的气氛，优选为氢气或者氢气和保护性气氛的混合气。所述的保护性气氛例如为氮气、惰性气体中的至少一种；所述的惰性气体例如为Ar。
[0021]优选地，所述的还原性气氛中，氢气的含量为5％～10％(体积)；
[0022]优选地，煅烧的温度为350～600℃，进一步优选为450～550℃。
[0023]优选地，煅烧的时间2～4小时；
[0024]本专利技术中，将煅烧产物置于磷酸溶液中进行酸浸出处理，有助于进一步协同改善杂质的分离选择性。
[0025]本专利技术中，对磷酸溶液的浓度(指浸出体系中的磷酸的起始浓度)没有特别的要求，例如，可以是1.5～5M。
[0026]本专利技术中，磷酸溶液的用量没有特别要求，例如，所述的磷酸溶液中磷酸的用量为磷酸铁锂废粉中磷酸铁锂摩尔量的2倍及以上。出于处理成本考量，所述的磷酸溶液中磷酸的用量为磷酸铁锂废粉中磷酸铁锂摩尔量的2～3倍，进一步优选为2.2～3倍。本专利技术研究发现，在该优选的用量下，锂铁磷的浸出率可大于或等于97％。
[0027]优选地，浸出过程中，液固比为4～8:1，进一步优选为5～7：1本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种磷酸铁锂废粉回收制备磷酸锰铁锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤(1)：将磷酸铁锂废粉在还原性气氛下煅烧；步骤(2)：将步骤(1)中得到的煅烧产物在磷酸溶液中浸出，经固液分离，得到浸出液和浸出废渣；步骤(3)：对步骤(2)中得到的浸出液加入金属M调节pH为2～3；随后经固液分离，得到前驱液；所述的金属M为Fe、Mn中的至少一种；步骤(4)：向前驱体溶液中添加Li源、Fe源、Mn源、P源中的至少一种原料，调控前驱体溶液中的Li，Fe，Mn，P的摩尔比例为Li:(Mn+Fe):P＝1～1.05:1:1～1.05，并补入双氧水进行氧化还原；待氧化还原反应完全后，补入有机碳源混合得到浆料A；步骤(5)：将浆料A进行喷雾干燥处理，得到磷酸锰铁锂前驱体粉末料；步骤(6)：对步骤(6)中得到磷酸锰铁锂前驱体粉末在保护性气氛下煅烧，得到磷酸锰铁锂产品。2.根据权利要求1所述一种磷酸铁锂废粉回收制备磷酸锰铁锂的方法，其特征在于，所述的磷酸铁锂废粉为废旧磷酸铁锂电池中拆解回收得到的材料；优选地，所述的磷酸铁锂废粉含有废旧磷酸铁锂正极材料，还允许含有负极材料、粘结剂、集流体、电解液中的至少一种；优选地，所述的磷酸铁锂废粉，允许含有铜元素、铝元素和碳元素中的至少一种的杂质，且杂质中，Cu元素≤1wt.％、Al元素≤2wt.％、碳元素含量≤15wt.％。3.根据权利要求1所述一种磷酸铁锂废粉回收制备磷酸锰铁锂的方法，其特征在于，步骤(1)中，将磷酸铁锂废粉在还原性气氛下密闭煅烧；所述的还原性气氛为含有氢气的气氛，优选为氢气或者氢气和保护性气氛的混合气；优选地，所述的还原性气氛中，氢气的含量为5％～10％；优选地，煅烧的温度为350～600℃；优选地，煅烧的时间2～4小时。4.根据权利要求1所述一种磷酸铁锂废粉回收制备磷酸锰铁锂的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述的磷酸溶液的浓度为1.5～5M；优选地，磷酸溶液中磷酸的用量为磷酸铁锂废粉中磷酸铁锂摩尔量的2倍及以上，优选为2～3倍，进一步优选为2.2～3倍；优选地，浸出过程中，液固比为4～8:1；优选地，浸...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹雁冰，胡国荣，彭忠东，杜柯，龚亦帆，张旭东，吴家辉，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：