一种氧化沉淀一体工艺合成电池级磷酸铁方法技术

本发明专利技术公开了一种氧化沉淀一体工艺合成电池级磷酸铁方法，涉及电池前驱体磷酸铁制备技术领域。所述方法取钛白粉副产硫酸亚铁原料溶解后除杂净化，加入磷酸调节pH值，再将氧化剂和磷酸盐混合溶液滴加入铁磷混合溶液中，反应后制得磷酸铁浆料；洗涤后脱水干燥，经高温煅烧制得无水磷酸铁；过程中通过控制铁磷混合溶液Fe

【技术实现步骤摘要】
一种氧化沉淀一体工艺合成电池级磷酸铁方法


[0001]本专利技术涉及电池前驱体磷酸铁制备
，具体涉及一种氧化沉淀一体工艺合成电池级磷酸铁方法。

技术介绍

[0002]磷酸铁锂具有170mAh/g的理论比容量和3.5V的对锂充电平台，与传统的三元锂电池正极材料相比，具有原料来源广泛，成本低，无环境污染，循环性能好，热稳定性好，安全性能突出等优点，是动力型锂离子电池的理想正极材料。目前，行业内磷酸铁锂的合成除少量厂家采用一步法合成工艺以外，大多数厂家主要采用以先合成前驱体磷酸铁(FePO4)，再碳化高温还原合成磷酸铁锂的工艺路线。相比于一步法工艺合成磷酸铁锂，该工艺技术路线在产品粒径和形貌控制方面具有一定优势，能有效地提高磷酸铁锂产品的电性能和加工性能。由于磷酸铁前驱体产品质量的好坏直接影响了后续磷酸铁锂的制备，因此如何获得质量稳定、性能优异的磷酸铁产品成为行业内的研究重点。
[0003]目前行业内磷酸铁生产工艺大部分都是采用先将硫酸亚铁溶液用双氧水氧化，再加入磷酸盐或磷酸调节pH进行合成转化，然后压滤，经洗涤、除杂，高温煅烧后得到无水磷酸铁产品。CN110482512A公开了一种电池级磷酸铁的制备方法，铁盐是质量百分数为5.0～10.0％的硫酸亚铁溶液，加入氧化剂和H3PO4反应，将Fe
2+
氧化为Fe
3+
，形成磷酸和硫酸铁的混合溶液，加水调节pH为1.5～2.5，反应得到磷酸铁沉淀，洗涤过滤，滤饼干燥煅烧得到电池级磷酸铁。CN111333047 A公开了一种利用钛白粉副产品硫酸亚铁合成高纯磷酸铁的方法，将钛白粉副产品硫酸亚铁溶于去离子水中配成饱和溶液，先后加入除杂剂、絮凝剂，再经过过滤得到深度提纯的亚铁溶液，亚铁溶液中加入磷酸，再加入氧化剂把二价铁氧化成三价铁，然后加入pH调节剂析出磷酸铁沉淀形成磷酸铁料浆，料浆经过多次压滤和再浆洗涤，然后再经过陈化、过滤、干燥、脱水和打散得到高纯度磷酸铁产品。采用上述专利技术所采用的先氧化后合成的工艺存在合成工序复杂和无法准确控制等问题。由于开始合成反应时，反应体系有一个逐渐从硫酸亚铁过量到磷酸盐过量的过程，整个合成转化反应不是在一个相同稳定的状态下进行的，造成批次间产品质量不稳定，杂质含量高，结晶大小不一，形状也不同，影响产品的最终性能。
[0004]CN114516625A公开了一种磷酸铁的制备方法，具体的将钛白粉副产硫酸亚铁溶解后浓缩结晶除杂，过滤后再溶解加入缓冲剂除杂剂处理后，往溶液内滴加磷酸氢二铵与双氧水的混合溶液，反应后得到含磷酸铁结晶的悬浮液，分离收集得到磷酸铁结晶，干燥焙烧后再经气流磨解聚打散得到粒度均匀的电池级球状无水磷酸铁。上述方法中硫酸亚铁的前处理除杂工艺步骤复杂，浓缩结晶过程耗能大，产品损失大，单次结晶后硫酸亚铁的收率只有60～70％左右，重结晶过程中母液会富集大量杂质杂质元素，母液的合理利用存在一定的问题。此外，除杂使用的试剂价格昂贵，生产成本高，相比常规的除杂工艺不具备经济性。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种氧化沉淀一体工艺合成电池级磷酸铁方法，解决现有先氧化后合成工艺无法准确控制导致产品一致性差，而一次氧化合成中前处理步骤复杂且生产成本高的问题。
[0006]为解决上述的技术问题，本专利技术采用以下技术方案：一种氧化沉淀一体工艺合成电池级磷酸铁方法，其特征在于包括如下步骤：
[0007]S1.取钛白粉副产的硫酸亚铁加水溶解，控制Fe
2+
离子浓度为40～60g/L，加入除杂剂进行除杂净化，所得料浆经板框压滤取滤液，向滤液中加入pH调节剂至溶液pH值至0.5～1.0，得到溶液a；
[0008]S2.取磷酸盐配制磷含量为1.0～2.0mol/L的磷酸盐溶液，加入氧化剂，充分混合得到溶液b；
[0009]S3.将溶液a加入反应釜并加热，将溶液b滴加如反应釜，进行低温合成反应，控制反应料浆pH稳定在0.5～2.5，反应30～90min后，升温至85～92℃后继续反应2～3h，反应完毕后过滤取滤饼；
[0010]S4.向滤饼中加入电导率≤100μs/cm的系统回用洗水洗涤、除杂至洗液的电导率≤2500μs/cm，过滤后滤饼经干燥，高温煅烧后得到无水磷酸铁。采用相同的原料，磷酸铁产品的杂质含量的高低一般取决于合成过程控制和后续的洗涤，这是因为合成的过程中，反应生成的硫酸铵和硫酸亚铁、磷盐原料带入的金属杂质离子会以沉淀的形式附着在磷酸铁的表面。一般企业采用的做法是通过大量的洗水洗涤来除去磷酸铁表面附着的杂质，因此需要将洗水合格电导率定得很低，一般小于200μs/cm，本专利技术通过优化合成过程中的工艺控制，减少了原料所带入的金属杂质离子生成沉淀的量，只需要将洗水的合格电导率定在在2500μs/cm，就可以得到杂质含量合格的磷酸铁产品，相比传统通过加大洗水量来降低产品杂质含量的做法，可以达到降低洗水用量和生产成本的目的。
[0011]更进一步的技术方案是所述步骤S1中除杂剂为磷酸或氨水的一种，除杂剂用量为硫酸亚铁质量的0.004～0.015，其中，磷酸用量按照100％H3PO4计，氨水用量按照100％NH3.H2O计，反应温度为40～70℃，反应时间为0.5～2h。目前大多通过加入絮凝剂加速硫酸亚铁除杂渣的沉降速度和改善沉降料浆的过滤性能，本专利技术通过优化除杂工艺条件，使得硫酸亚铁除杂料浆的沉降速度和过滤性能都很理想，不需要额外地加入沉降和助滤助剂。而除杂剂选用一种，成本低，且能缩短硫酸亚铁除杂的工艺流程，提高了生产效率；反应温度范围兼顾硫酸亚铁的除杂效果和过滤性能以及生产能耗，温度太低，过滤性能不好，温度太高，除杂效果差，这个温度范围是通过大量试验摸索出来的。
[0012]更进一步的技术方案是所述磷酸以H3PO4计浓度为20～85％，氨水浓度为20～30％。。
[0013]更进一步的技术方案是所述步骤S1中pH调节剂为磷酸，以H3PO4计浓度为50～85％。
[0014]更进一步的技术方案是所述步骤S2中磷酸盐为磷酸一铵、磷酸二铵和磷酸铵的混合物，磷酸根离子与亚铁离子摩尔质量比为1.0～1.3:1。
[0015]更进一步的技术方案是所述步骤S2中氧化剂为浓度25％～30％的双氧水，加入量为理论用量的1.1～1.3倍。
[0016]更进一步的技术方案是所述混合溶液b匀速滴加，加料时间为30～90min，加料完毕后继续反应30～90min，反应温度为40～60℃，过程中使用联吡啶指示剂检测反应料浆中有无Fe
2+
离子。先进行低温反应使得磷酸根和铁离子在低温条件下沉淀完全，避免由于沉淀不完全导致部分磷酸铁中间体在高温转晶老化的过程中造成产品Fe、P的波动引起产品质量的不稳定。
[0017]更进一步的技术方案是所述步骤S4中高温煅烧温度为550～650℃，反应时间为4～6h。
[0018]与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：提供一种氧化沉淀一体工艺合成电池级磷酸铁方法，以除杂与净化后的钛白粉本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氧化沉淀一体工艺合成电池级磷酸铁方法，其特征在于包括如下步骤：S1.取钛白粉副产的硫酸亚铁加水溶解，控制Fe
2+
离子浓度为40～60g/L，加入除杂剂进行除杂净化，所得料浆经板框压滤取滤液，向滤液中加入pH调节剂至溶液pH值至0.5～1.0，得到溶液a；S2.取磷酸盐配制磷含量为1.0～2.0mol/L的磷酸盐溶液，加入氧化剂，充分混合得到溶液b；S3.将溶液a加入反应釜并加热，将溶液b滴加如反应釜，进行低温合成反应，控制反应料浆pH稳定在0.5～2.5，反应30～90min后，升温至85～92℃后继续反应2～3h，反应完毕后过滤取滤饼；S4.向滤饼中加入电导率≤100μs/cm的系统回用洗水洗涤、除杂至洗液的电导率≤2500μs/cm，过滤后去滤饼干燥，高温煅烧得到无水磷酸铁。2.根据权利要求1所述的一种氧化沉淀一体工艺合成电池级磷酸铁方法，其特征在于：所述步骤S1中除杂剂为磷酸或氨水的一种，除杂剂用量为硫酸亚铁质量的0.004～0.015，其中，磷酸用量按照100％H3PO4计，氨水用量按照100％NH
3.
H2O计，反应温度为40～70℃，反应时间为0.5～2h。3.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：马航，查坐统，万邦隆，王君婷，周凌翔，杨东，彭操，张振环，李天祥，
申请(专利权)人：云南云天化股份有限公司，
类型：发明
国别省市：