一种绿色回收磷酸铁锂正极材料的方法技术

本发明专利技术属于废旧动力锂离子电池回收、循环利用技术领域，尤其是涉及一种绿色回收磷酸铁锂正极材料的方法。所述方法包括如下步骤(1)将废旧磷酸铁锂粉料经有机酸溶液酸浸后，固液分离得到酸性浸出液；(2)向酸性浸出液中加入氧化剂，滴加碱性溶液调节pH，进行反应，固液分离得到磷酸铁沉淀和含锂滤液；(3)向含锂滤液中滴加碱性溶液调节pH，固液分离得到提纯过的含锂滤液；(4)将提纯过的含锂滤液煮沸，加入碳酸盐溶液至饱和，继续煮沸，固液分离得到碳酸锂沉淀和含酸滤液；(5)从含酸滤液中回收酸，约88％的有机酸可返回步骤(1)用于酸浸。本发明专利技术所使用的有机酸经过真空蒸馏可以回收利用，具有绿色环保性。有绿色环保性。

【技术实现步骤摘要】
一种绿色回收磷酸铁锂正极材料的方法


[0001]本专利技术涉及废旧锂离子电池再处理
，特别是涉及一种绿色回收磷酸铁锂正极材料的方法。

技术介绍

[0002]锂离子电池广泛用于便携式电子设备，其在混合动力电动汽车(HEV)、电动汽车(EV)和固定储能(电网)中的应用正在快速增长。磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料具有诸多优点，例如，成本低，原料来源广，组成的电池安全性能高，循环寿命长等。锂离子电池产量和利用率的迅速增长使得锂离子电池的废弃量逐年增加，直接处置废锂离子电池会导致环境和安全问题，对废旧锂电池正极材料进行高效绿色回收，既可节约成本，避免资源浪费，又能减轻环境污染。
[0003]废旧锂离子电池的回收多采用湿法冶金工艺，主要包括溶解、沉淀、除杂等步骤。现有的研究主要集中在利用无机酸(如HCl、HNO3、H2SO4)浸出，并配合选择性沉淀进行回收，尽管取得了令人满意的结果，但浸出和萃取过程中可能会产生二次环境污染问题，如有害气体排放、废酸液、萃取废液等。为防止二次污染，需要针对这些有害气体和废液进一步处置或开发更加环保的方式进行回收。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于实现废旧锂电池正极材料的高效绿色回收，解决现有技术中利用无机酸浸出时会产生二次污染的问题。
[0005]为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：
[0006]本专利技术提供了一种绿色回收磷酸铁锂正极材料的方法，包括以下步骤：
[0007](1)将废旧磷酸铁锂粉料经有机酸溶液酸浸后，固液分离得到酸性浸出液；
[0008](2)向酸性浸出液中加入氧化剂，滴加碱性溶液调节pH，进行反应，固液分离得到磷酸铁沉淀和含锂滤液；
[0009](3)向含锂滤液中滴加碱性溶液调节pH，固液分离得到提纯过的含锂滤液；
[0010](4)将提纯过的含锂滤液煮沸，加入碳酸盐溶液至饱和，继续煮沸，固液分离得到碳酸锂沉淀和含酸滤液；
[0011](5)从含酸滤液中回收酸，将回收得到的酸返回步骤(1)用于酸浸。
[0012]优选的，所述有机酸溶液的浓度为1～5mol/L；所述有机酸包含对甲苯磺酸、邻甲苯磺酸、间甲苯磺酸、甲基磺酸酐、牛磺酸、对甲基苯乙酸、邻甲基苯乙酸和间甲基苯乙酸中的任意一种或几种。
[0013]优选的，所述废旧磷酸铁锂粉料和有机酸溶液的质量体积比为40～200g/L；所述酸浸的温度为20～90℃；所述酸浸在搅拌条件下进行，搅拌的速度为500～1000rpm，时间为50～300分钟。
[0014]优选的，所述氧化剂为过氧化氢溶液，浓度为6～30wt.％；过氧化氢溶液与酸性浸
出液的体积比为2:1～1:10。
[0015]优选的，所述步骤(2)碱性溶液包含氨水溶液、氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液中的任意一种或几种，浓度为0.001～1mol/L，调节pH至2～6；所述反应的时间为0.5～2h，温度为50～100℃。
[0016]优选的，所述步骤(3)碱性溶液包含氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液，调节pH至5～10。
[0017]优选的，所述碳酸盐包含Na2CO3、K2CO3或(NH4)2CO3；所述继续煮沸的时间为20～100分钟。
[0018]优选的，所述回收酸的方式为真空蒸馏，真空蒸馏的压力为0.01～0.5mbar，蒸汽温度为100～170℃。
[0019]本专利技术至少具有如下有益效果：
[0020]1)本专利技术无需使用大量的强酸以实现对磷酸铁锂的酸浸，极大地减少了酸及后续中和所需碱的用量，极大地减少了有害气体、废酸液以及萃取废液等有毒有害物质的产生，有效的解决了浸出和萃取过程中可能会产生二次环境污染问题。
[0021]2)本专利技术提供的回收方法，分别以磷酸铁、碳酸锂的形式回收废旧正极材料中的有效成分，锂、铁、磷回收率高，还具有操作简单、试剂用量少以及成本低等有益效果。
[0022]3)本专利技术具有绿色环保性，使用的有机酸经过真空蒸馏可以实现回收利用，酸回收率可达到88
±
2％(体积分数)；将回收得到的酸返回步骤(1)用于酸浸，酸浸液中Li、Fe的浸出率变化很小。
具体实施方式
[0023]本专利技术提供了一种绿色回收磷酸铁锂正极材料的方法，包括以下步骤：
[0024](1)将废旧磷酸铁锂粉料经有机酸溶液酸浸后，固液分离得到酸性浸出液；
[0025](2)向酸性浸出液中加入氧化剂，滴加碱性溶液调节pH，进行反应，固液分离得到磷酸铁沉淀和含锂滤液；
[0026](3)向含锂滤液中滴加碱性溶液调节pH，固液分离得到提纯过的含锂滤液；
[0027](4)将提纯过的含锂滤液煮沸，加入碳酸盐溶液至饱和，继续煮沸，固液分离得到碳酸锂沉淀和含酸滤液；
[0028](5)从含酸滤液中回收酸，将回收得到的酸返回步骤(1)用于酸浸。
[0029]在本专利技术中，所述废旧磷酸铁锂粉料中优选含有15～31Wt.％的Fe、2～5Wt.％的Li和10～20Wt.％的P。
[0030]在本专利技术中，所述有机酸溶液为有机酸的水溶液；所述有机酸溶液的浓度优选为1～5mol/L，进一步优选为3～5mol/L，更优选为4～5mol/L；所述有机酸包含对甲苯磺酸、邻甲苯磺酸、间甲苯磺酸、甲基磺酸酐、牛磺酸、对甲基苯乙酸、邻甲基苯乙酸和间甲基苯乙酸中的任意一种或几种。
[0031]在本专利技术中，所述废旧磷酸铁锂粉料和有机酸溶液的质量体积比为40～200g/L，进一步优选为40～120g/L，更优选为40～60g/L；所述酸浸的温度优选为20～90℃，进一步优选为50～90℃，更优选为80～90℃；所述酸浸在搅拌条件下进行，搅拌的速度为500～1000rpm，进一步优选为700～1000rpm，更优选为900～1000rpm；搅拌的时间优选为50～300
分钟，进一步优选为70～240分钟，更优选为90～180分钟。
[0032]在本专利技术中，固液分离得到酸性浸出液含有Li+、Fe
2+
、PO
43
‑
。
[0033]在本专利技术中，所述氧化剂为过氧化氢溶液，浓度优选为6～30wt.％，进一步优选为12～30wt.％，更优选为18～30wt.％；过氧化氢溶液与酸性浸出液的体积比优选为2:1～1:10，进一步优选为1.5:1～1:9，更优选为1:1～1:8。
[0034]在本专利技术中，所述步骤(2)碱性溶液包含氨水溶液、氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液中的任意一种或几种，浓度优选为0.001～1mol/L，进一步优选为0.1～1mol/L，更优选为0.5～1mol/L；调节pH优选为2～6，进一步优选为3～5，更优选为4～5；所述反应的时间优选为0.5～2h，进一步优选为0.5～1.5h，更优选为1～1.5h；反应的温度优选为50～100℃，进一步优选为60～95℃，更优选为70～90℃。
[0035]在本专利技术中，所本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种绿色回收磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将废旧磷酸铁锂粉料经有机酸溶液酸浸后，固液分离得到酸性浸出液；(2)向酸性浸出液中加入氧化剂，滴加碱性溶液调节pH，进行反应，固液分离得到磷酸铁沉淀和含锂滤液；(3)向含锂滤液中滴加碱性溶液调节pH，固液分离得到提纯过的含锂滤液；(4)将提纯过的含锂滤液煮沸，加入碳酸盐溶液至饱和，继续煮沸，固液分离得到碳酸锂沉淀和含酸滤液；(5)从含酸滤液中回收酸，将回收得到的酸返回步骤(1)用于酸浸。2.根据权利要求1所述的绿色回收磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于，所述有机酸溶液的浓度为1～5mol/L；所述有机酸包含对甲苯磺酸、邻甲苯磺酸、间甲苯磺酸、甲基磺酸酐、牛磺酸、对甲基苯乙酸、邻甲基苯乙酸和间甲基苯乙酸中的任意一种或几种。3.根据权利要求1或2所述的绿色回收磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于，所述废旧磷酸铁锂粉料和有机酸溶液的质量体积比为40～200g/L；所述酸浸的温度为20～90℃；所述酸浸在搅拌条件下进行，搅拌的速度为500～1000rpm，时间为50～30...

【专利技术属性】
技术研发人员：李海艳，范广新，侯雪松，
申请(专利权)人：河南鑫再生新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：