含苯并双降冰片烯环丁烷结构的二酐单体及其制法与应用制造技术

本发明专利技术公开了一种含苯并双降冰片烯环丁烷结构的二酐单体及其制法与应用。所述含苯并双降冰片烯环丁烷结构的二酐单体具有如下式所示的结构：本发明专利技术中采用的含苯并双降冰片烯环丁烷结构的二酐单体是一种新型的刚性半脂环结构的二酐的单体，其刚性的骨架结构使得PI薄膜具有更好的耐热性能、机械性能；同时其半脂环族PI链结构可以有效的减弱分子链间和分子链内的共轭作用，制备的无色聚酰亚胺薄膜具有优异的光学性能，在400nm处的光学透过率>85％，其在柔性显示、薄膜太阳能电池、光电子工程等领域很好的应用前景。的应用前景。的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
含苯并双降冰片烯环丁烷结构的二酐单体及其制法与应用


[0001]本专利技术属于化学合成技术与有机高分子材料
，具体涉及一种含苯并双降冰片烯环丁烷结构的二酐单体及其制法与应用。

技术介绍

[0002]聚酰亚胺(PI)是指主链上含有酰亚胺环结构的聚合物，根据分子结构单元的不同类型，一般可分为芳香型聚酰亚胺和脂肪型聚酰亚胺。芳香族PI链结构中含有大量的芳杂环和极性官能团，赋予PI分子链刚性共轭的结构以及较强的分子间作用力，使得芳香族PI表现出优良的耐热性，良好的机械性能，高的耐辐照性，较低的热膨胀系数以及出色的介电性能，主要应用于航空航天领域。但芳香型PI由于分子链中交替的电子供体(二胺单元)与电子受体(二酐单元)相结合产生由于分子内和分子间电荷转移络合物(CTC)的形成，全芳香族PI薄膜一般呈现棕黄色，在紫外可见光区(波长400～800nm)透过率低下，400nm处几乎被100％吸收，无法满足光电领域如光通讯领域中的光波导材料，光电材料以及液晶显示领域的取向膜材料等应用需求。而脂肪型PI因为降低了分子链的结构刚性和分子间作用力，使得PI的热性能和力学性能降低，在传统行业的应用比较有限，但随着现代消费电子工业的快速发展，特别是以智能手机为代表的显示技术的不断更新换代，极大的促进了聚酰亚胺材料从航天军事工业到柔性显示行业的应用。

技术实现思路

[0003]本专利技术的主要目的在于提供一种含苯并双降冰片烯环丁烷结构的二酐单体及其制法与应用，以克服现有技术的不足。
[0004]为实现前述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案包括：
[0005]本专利技术实施例提供了一种含苯并双降冰片烯环丁烷结构的二酐单体，它具有如式(I)所示的结构：
[0006][0007]其中，R1、R2、R3、R4独立地选自由氢原子、氟原子、甲基中的任一者；
[0008]基团选自下式所示结构的任一者：
[0009][0010]其中，*代表键连接位置。
[0011]本专利技术实施例还提供了前述的含苯并双降冰片烯环丁烷结构的二酐单体的制备方法，其包括：
[0012]使包含酰亚胺化的纳迪克酸酐或酯化的纳迪克酸酐、双卤代芳香化合物、过渡金属基催化剂、有机磷配体、碱性物质和溶剂的混合反应体系于进行催化芳烃
‑
降冰片烯环化反应，制得双酰亚胺化合物或四酯化合物；
[0013]以及，使所述双酰亚胺化合物或四酯化合物进行水解、酸化、脱水处理，制得含苯并双降冰片烯环丁烷结构的二酐单体。
[0014]本专利技术实施例还提供了一种聚酰亚胺共聚物，所述聚酰亚胺共聚物采用前述的含苯并双降冰片烯环丁烷结构的二酐单体制得。
[0015]本专利技术实施例还提供了一种无色透明聚酰亚胺薄膜，所述无色透明聚酰亚胺薄膜由前述的聚酰亚胺共聚物制得。
[0016]本专利技术实施例还提供了前述的含苯并双降冰片烯环丁烷结构的二酐单体、聚酰亚胺共聚物、无色透明聚酰亚胺薄膜在柔性显示、薄膜太阳能电池或光电子工程领域中的用途。
[0017]与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：
[0018](1)本专利技术首次将含苯并双降冰片烯环丁烷结构的二酐单体应用于制备无色聚酰亚胺薄膜，本专利技术中二酐单体的制备方法原料易得，反应收率较高；同时本专利技术制备主链含半脂肪环结构的高透明聚酰亚胺及其薄膜具有优异的光学性能及良好的热性能和力学性能等优点，在柔性显示，薄膜太阳能电池，光电子工程等领域有很好的应用前景；
[0019](2)本专利技术所制备的无色透明聚酰亚胺薄膜具有优异的光学性能，在400nm处光学透过率≥80％，截止波长≤300nm，同时具有更好的耐热性能，其玻璃化转变温度最高可达460℃。
附图说明
[0020]为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0021]图1是本专利技术实施例1中制备的二酐的核磁氢谱图。
具体实施方式
[0022]鉴于现有技术的缺陷，本案专利技术人经长期研究和大量实践，得以提出本专利技术的技术方案，本专利技术开发了含苯并双降冰片烯环丁烷结构的二酐单体，与多种脂肪族、芳香族二胺单体聚合制备了半芳香族聚酰亚胺及其薄膜，具有优异的光学性能的同时还具有良好的热稳定性和力学性能。
[0023]下面将对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。
[0024]具体的，作为本专利技术技术方案的一个方面，其所涉及的一种含苯并双降冰片烯环丁烷结构的二酐单体具有如式(I)所示的结构：
[0025][0026]其中，R1、R2、R3、R4独立地选自由氢原子、氟原子、甲基中的任一者；
[0027]基团选自下式所示结构的任一者：
[0028][0029]其中，*代表键连接位置。
[0030]本专利技术中采用的含苯并双降冰片烯环丁烷结构的二酐单体是一种新型的刚性半脂环结构的二酐的单体，其刚性的骨架结构使得PI薄膜具有更好的耐热性能、机械性能；同时其半脂环族PI链结构可以有效的减弱分子链间和分子链内的共轭作用，制备的无色聚酰亚胺薄膜具有优异的光学性能，在400nm处的光学透过率>85％，其在柔性显示、薄膜太阳能电池、光电子工程等领域很好的应用前景。
[0031]在一些优选实施方案中，所述含苯并双降冰片烯环丁烷结构的二酐单体具有如下式中任一者所示的结构：
[0032][0033]本专利技术实施例的另一个方面还提供了前述的含苯并双降冰片烯环丁烷结构的二酐单体的制备方法，其包括：
[0034]使包含酰亚胺化的纳迪克(NA)酸酐或酯化的纳迪克酸酐、双卤代芳香化合物、过渡金属基催化剂、有机磷配体、碱性物质和溶剂的混合反应体系于进行催化芳烃
‑
降冰片烯环化(CANAL)反应，制得双酰亚胺化合物或四酯化合物；
[0035]以及，使所述双酰亚胺化合物或四酯化合物进行水解、酸化、脱水处理，制得含苯并双降冰片烯环丁烷结构的二酐单体。
[0036]在一些优选实施方案中，所述制备方法包括：在保护性气氛中，使包含酰亚胺化的纳迪克酸酐或酯化的纳迪克酸酐、双卤代芳香化合物、过渡金属基催化剂、有机磷配体、碱性物质和溶剂的混合反应体系于80～150℃反应24～72h，制得所述双酰亚胺化合物或四酯化合物。
[0037]进一步地，所述的双卤代芳香化合物选自下式所示结构中的任一者：
[0038][0039]其中，X独立地选自Br、Cl中的任一者。
[0040]进一步地，所述过渡金属基催化剂包括三(二亚苄基丙酮)二钯、双二亚苄基丙酮钯、醋酸钯、三氟乙酸钯本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含苯并双降冰片烯环丁烷结构的二酐单体，其特征在于，所述含苯并双降冰片烯环丁烷结构的二酐单体具有如式(I)所示的结构：其中，R1、R2、R3、R4独立地选自由氢原子、氟原子、甲基中的任一者；基团选自下式所示结构的任一者：其中，*代表键连接位置。2.权利要求1所述的含苯并双降冰片烯环丁烷结构的二酐单体的制备方法，其特征在于包括：使包含酰亚胺化的纳迪克酸酐或酯化的纳迪克酸酐、双卤代芳香化合物、过渡金属基催化剂、有机磷配体、碱性物质和溶剂的混合反应体系于进行催化芳烃
‑
降冰片烯环化反应，制得双酰亚胺化合物或四酯化合物；以及，使所述双酰亚胺化合物或四酯化合物进行水解、酸化、脱水处理，制得含苯并双降冰片烯环丁烷结构的二酐单体。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于包括：在保护性气氛中，使包含酰亚胺化的纳迪克酸酐或酯化的纳迪克酸酐、双卤代芳香化合物、过渡金属基催化剂、有机磷配体、碱性物质和溶剂的混合反应体系于80～150℃反应24～72h，制得所述双酰亚胺化合物或四酯化合物。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的双卤代芳香化合物选自下式所示结构中的任一者：
其中，X独立地选自Br、Cl中的任一者；和/或，所述过渡金属基催化剂包括三(二亚苄基丙酮)二钯、双二亚苄基丙酮钯、醋酸钯、三氟乙酸钯、氯化钯、双乙酰丙酮钯、六氟乙酰丙酮钯、(1,5
‑
环辛二烯)二氯化钯、氯化烯丙基钯二聚物、二(三叔丁基膦)钯、四(三苯基膦)钯、双[三(2
‑
甲苯基)膦]合钯、双乙腈氯化钯、二碘化钯、乙酰丙酮钯、[1,1'
‑
双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯、双三苯基磷二氯化钯中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述有机磷配体包括三苯基膦、三(对甲基苯基)膦、三(邻甲基苯基)磷、三苄基膦、三环己基膦、三叔丁基膦、4,5
‑
双二苯基膦
‑
9,9
‑
二甲基氧杂蒽、2
‑
二环己基磷
‑
2',6'
‑
二异丙氧基
‑
1,1'
‑
联苯、1,2
‑
双(二苯基膦基)苯、1,1'
‑
双(二苯基膦)二茂铁、1,2
‑
双(二苯基膦)乙烷、1,1'
‑
联萘
‑
2,2'
‑
双二苯膦、2
‑
二环己膦基

【专利技术属性】
技术研发人员：张梦茹，阎敬灵，徐远振，王震，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：