一种制备氧杂-降冰片烯的方法技术

本发明专利技术公开了一种氧杂

【技术实现步骤摘要】
一种制备氧杂
‑
降冰片烯的方法


[0001]本专利技术涉及催化化学领域，具体地，涉及一种以2,5
‑
二甲基呋喃为原料制备氧杂
‑
降冰片烯的方法。

技术介绍

[0002]近年来，随着全球化石资源的快速消耗，由生物质出发制备平台化合物和生物燃料已成为当今研究的热点。在众多由生物质出发制备得到的平台化合物中，2,5
‑
二甲基呋喃可与乙醇反应可制备得到氧杂
‑
降冰片烯，如下式所示：
[0003][0004]氧杂
‑
降冰片烯的潜在用途广泛，属于杂环烯烃，其开环易位聚合得到的聚合物由于氧原子直接掺入聚合物骨架,从而回避了用化学转移法对聚合物基质进行掺杂改性所存在的潜在困难(Macromolecules,1992,25,5893
‑
5900)。同时，氧杂
‑
降冰片烯也可经过进一步脱水后可得到对二甲苯(ChemsusChem,2016,9, 1
‑
14)。对二甲苯是一种十分重要的化工原料，其主要用途是生产对苯二甲酸，目前主要从石油化工路径制备得到。TEIXEIRA等(Angewandte Chemie,2016, 55,13061
‑
13066)提出在高压反应釜中，以2,5
‑
二甲基呋喃和乙醇反应直接合成对二甲苯，但研究发现乙醇会导致大量副反应的产生(例如2,5
‑
二甲基呋喃水解)，在300℃下反应12h后对二甲苯得率仅为60％。若从生物质出发可持续地经氧杂
‑
降冰片烯制备对二甲苯，有望形成世界领先的生物基PX生产工艺，抢占战略制高点。因此，如何高选择性地从2,5
‑
二甲基呋喃制备氧杂
‑
降冰片烯成为研究重点。

技术实现思路

[0005]本专利技术所要解决的技术问题是现有技术中存在的催化效率低或产物选择性差等问题，提供一种制备氧杂
‑
降冰片烯的方法。该方法在较低的反应温度和较高空速下，实现2,5
‑
二甲基呋喃的高效转化，同时，产物氧杂
‑
降冰片烯的选择性非常高。
[0006]为解决上述技术问题，本专利技术提供了一种制备氧杂
‑
降冰片烯的方法，包括2,5
‑
二甲基呋喃原料和乙醇与催化剂接触反应，制得氧杂
‑
降冰片烯；其中所述催化剂包括ZSM
‑
5分子筛和疏水性USY分子筛。
[0007]根据本专利技术，所述2,5
‑
二甲基呋喃原料溶于乙醇中得到混合溶液，并与惰性载气混合预热成气相后输送至反应器，与催化剂接触反应，制得氧杂
‑
降冰片烯。
[0008]根据本专利技术，所述惰性载气为氮气、氩气、氦气和二氧化碳中的一种。所述惰性载气的体积空速为0.5
‑
5h
‑1。
[0009]根据本专利技术，所述2,5
‑
二甲基呋喃原料溶于乙醇的混合溶液中，原料2,5
‑ꢀ
二甲基呋喃的含量为34wt％
‑
68wt％，优选为41wt％
‑
58wt％。
[0010]根据本专利技术，所述制备氧杂
‑
降冰片烯的方法优选采用固定床工艺。
[0011]根据本专利技术，所述接触反应的反应温度为150
‑
380℃，优选为200
‑
300℃。
[0012]根据本专利技术，所述2,5
‑
二甲基呋喃原料和乙醇的总进料重量空速为0.5
‑
8.0h
‑1，优选为2.0
‑
6.0h
‑1。
[0013]根据本专利技术，所述催化剂为ZSM
‑
5分子筛与疏水性USY分子筛的机械混合物。
[0014]根据本专利技术，所述催化剂包括ZSM
‑
5分子筛和疏水性USY分子筛，其中所述的ZSM
‑
5分子筛的Si/Al原子比为40
‑
200，优选Si/Al原子比为80
‑
160；和/ 或，所述疏水性USY分子筛Si/Al原子比为8
‑
80，优选Si/Al原子比为12
‑
60。
[0015]根据本专利技术，所述催化剂中，ZSM
‑
5分子筛与疏水性USY分子筛的质量比为0.2
‑
2.0：1，优选为0.6
‑
1.4：1。
[0016]根据本专利技术，所述疏水性USY分子筛可以采用硅烷化试剂(比如三甲基氯硅烷，三甲基硅烷，三乙氧基硅烷，二甲基二氯硅烷，六甲基硅烷，六甲基二氮硅烷等中的至少一种，优选为三甲基氯硅烷)对USY分子筛进行表面硅烷化改性，将疏水性的硅烷基引入USY分子筛中制得疏水性USY分子筛。所述疏水性USY分子筛的具体制备过程包括：
[0017]将USY分子筛、硅烷化试剂和有机溶剂装入高压反应釜中，在加热条件下反应，干燥，得到疏水性USY分子筛。
[0018]根据本专利技术，所述USY分子筛与硅烷化试剂质量比为0.2
‑
5：1，优选为0.5
‑
2： 1。所述USY分子筛与有机溶剂质量比为0.01
‑
0.2：1，优选为0.02
‑
0.1：1。
[0019]根据本专利技术，所述硅烷化试剂为三甲基氯硅烷，三甲基硅烷，三乙氧基硅烷，二甲基二氯硅烷，六甲基硅烷，六甲基二氮硅烷等中的至少一种，优选为三甲基氯硅烷。
[0020]根据本专利技术，所述有机溶剂为苯、甲苯、乙醚、丙酮和异丙醇中的至少一种，优选为甲苯。
[0021]根据本专利技术，所述疏水化反应温度为80
‑
140℃，处理时间为2
‑
8小时。
[0022]根据本专利技术，所述疏水化反应后可以经过经分离，洗涤等步骤再进行干燥，得到疏水性USY分子筛。所述干燥可以在50
‑
120℃下干燥1
‑
10h。
[0023]与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：
[0024]本专利技术通过采用包括ZSM
‑
5分子筛和疏水性USY分子筛的催化剂和固定床反应方式，在较低反应温度和高重量空速条件下，使2,5
‑
二甲基呋喃与乙醇发生Diels
‑
Alder反应生成氧杂
‑
降冰片烯，2,5
‑
二甲基呋喃转化率和产物氧杂
‑
降冰片烯选择性均非常高，且反应体系具有很好的稳定性。此外，本专利技术方法从生物质出发，原料来源广泛，具有良好的工业化应用前景。
附图说明
[0025]图1为实施例13中固定床寿命测试结果；
[0026]图本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备氧杂
‑
降冰片烯的方法，包括2,5
‑
二甲基呋喃原料和乙醇与催化剂接触反应，制得氧杂
‑
降冰片烯；其中所述催化剂包括ZSM
‑
5分子筛和疏水性USY分子筛。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述2,5
‑
二甲基呋喃原料溶于乙醇中得到混合溶液，并与惰性载气混合预热成气相后输送至反应器，与催化剂接触反应，制得氧杂
‑
降冰片烯。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述惰性载气为氮气、氩气、氦气和二氧化碳中的一种；所述惰性载气的体积空速为0.5
‑
5h
‑1。4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述2,5
‑
二甲基呋喃原料溶于乙醇的混合溶液中，原料2,5
‑
二甲基呋喃的含量为34wt％
‑
68wt％，优选为41wt％
‑
58wt％。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述制备氧杂
‑
降冰片烯的方法采用固定床工艺。6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述接触反应的反应温度为150
‑
380℃，优选为200
‑
300℃；和/或，所述2,5
‑
二甲基呋喃原料和乙醇的总进料重量空速为0.5
‑
8.0h
‑1，优选为2.0
‑
6.0h
‑1。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂中，所述的ZSM
‑
5分子筛的Si/Al原子比为40
‑
200，优选Si/Al原子比为80
‑
160；和/或，所述疏水性USY分子筛Si/Al原子比为8
‑
...

【专利技术属性】
技术研发人员：李相呈，杨为民，王振东，刘闯，蓝大为，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：