一种催化热解制备LGO的方法技术

本发明专利技术属于生物质能利用领域，具体涉及一种催化热解制备左旋葡萄糖酮(LGO，1，6

【技术实现步骤摘要】
一种催化热解制备LGO的方法


[0001]本专利技术属于生物质能的利用领域，具体涉及一种催化热解制备LGO的方法。

技术介绍

[0002]左旋葡萄糖酮(LGO，1，6
‑
脱水
‑
3，4
‑
二脱氧
‑
β
‑
D
‑
吡喃糖烯
‑2‑
酮)是生物质热解过程中纤维素以及部分半纤维素发生脱水反应而形成的一种重要的脱水糖衍生物。LGO具有很高的活性的酮基和缩醛中心，是化工、医疗等领域中的重要原材料，具有很高的应用及商业价值。通常，LGO可由纤维素热解过程中发生解聚、脱水等反应生成。然而，纤维素常规热解产物十分复杂，LGO产率和选择性极低，导致进一步提取分离十分困难。因此，必须通过合适的手段调控纤维素/生物质热解过程，促进LGO生成的同时抑制其他产物的生成，从而实现LGO的高产率和高选择性制备。
[0003]研究表明，在纤维素或生物质热解过程中加入合适的酸催化剂，对于LGO的生成具有显著的促进作用。中国专利申请201110134871.9公开了一种以硫酸为核心制备一系列液体酸或固体酸催化纤维素/生物质热解制备LGO的方法，但考虑到硫酸制备的催化剂具有很强的酸性，在热解过程中由于水蒸气的存在，容易发生酸性位点的流失，同时会导致LGO的二次反应，致使其难以稳定存在。此外，中国专利申请201110430778.2公开了一种磁性固体磷酸催化纤维素/生物质热解制备LGO的方法，以氧化硅或氧化铝结合磁性基质作为载体，采用等体积浸渍的方法制备的固体磷酸催化剂，不仅解决了强酸型催化剂污染环境以及会导致LGO二次反应的问题，还可以依靠外部磁场实现催化剂的回收，但LGO的产率及选择性还需要进一步提高。在此基础上，中国专利申请201710092409.4公开了一种生物质基磷酸活化活性炭催化生物质热解制备LGO的方法，以生物炭作为载体，浸渍磷酸制备磷酸活化活性炭催化剂，在杨木作为原料的热解实验中，得到LGO的产率为10.4wt％，然而以生物炭载体导致该催化剂无法回收再生，经济性能受到制约。在传统催化剂以外，中国专利技术专利202011332857.9公开了一种废弃强酸性大孔树脂Amberlyst
‑
15催化纤维素热解制备LGO的方法，该方法避免了复杂的催化剂制备过程，同时还提供了一种废弃树脂资源的再利用方式，然而考虑到废弃树脂的产量和酸性并不稳定，无法满足工业需求。因此，提供一种绿色无污染、再生能力强且LGO产率高的制备方法已成为当务之急。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种催化热解制备LGO的方法。
[0005]本专利技术提供的一种催化热解制备LGO的方法，首先采用等体积浸渍法将含磷的杂多酸或者杂多酸盐浸渍于酸性金属氧化物，然后经高温焙烧获得含磷复合金属氧化物催化剂，用于催化热解纤维素/生物质实现LGO的高产率和选择性制备。此外，含磷复合金属氧化物催化性能稳定且再生方式简单，可经固体产物分离回收后，在空气氛围下直接焙烧进行再生，且循环多次使用后仍具有催化能力。
[0006]具体的，本专利技术是以含磷复合金属氧化物作为催化剂，纤维素/生物质为原料，将
二者机械混合，原料与催化剂质量比满足(5∶1)～(1∶5)，在300～500℃的惰性无氧环境中进行快速热解，升温速率不低于100℃/min，解反应时间不超过60s，热解气经快速冷凝得到富含LGO的液体产物。
[0007]本专利技术所述的催化剂的制备方法如下：首先，取一定量的酸性金属氧化物作为载体，然后采用等体积浸渍法将含磷的杂多酸或者杂多酸盐负载于酸性氧化物，超声0.5h后静置过夜，放入烘箱100℃下干燥10h后，置于400～550℃的温度下焙烧5h，即得到含磷复合金属氧化物催化剂。
[0008]优选的，所述酸性金属氧化物为SnO2、ZnO、TiO2、ZrO2或γ
‑
Al2O3。
[0009]更优选的，所述酸性金属氧化物为SnO2。
[0010]优选的，所述含磷的杂多酸或者杂多酸盐是磷钼酸、磷钨酸、磷钼钨酸、磷钼酸铵或磷钨酸铵。
[0011]更优选的，含磷的杂多酸或者杂多酸盐是磷钼酸或磷钨酸。
[0012]优选的，所述含磷复合金属氧化物催化剂中所浸渍含磷的杂多酸或者杂多酸盐所占质量百分比为20～80％。
[0013]更优选的，所浸渍含磷的杂多酸或者杂多酸盐所占质量百分比为45～55％。
[0014]所述纤维素包括微晶纤维素或α
‑
纤维素；所述生物质包括木材、农作物秸秆或草本类生物质。原料在使用前应破碎至粒径小于1mm。
[0015]所述惰性无氧条件是指反应中的载气为氮气、氩气或氦气。
[0016]本专利技术的有益效果为：
[0017]本专利技术以含磷复合金属氧化物为催化剂，通过与纤维素/生物质机械混合后在中低温度下进行热解，能够获得富含LGO的液体产物。研究表明，具有含磷活性位点的酸性催化剂能够促进LGO的形成。该催化剂的含磷的酸性基团可以促进不饱和结构及双环结构的形成，酸性氧化物本身的酸性具有一定促进纤维素解聚和脱水的作用。此外，催化剂的Mo
6+
或W
6+
物种具有良好的脱氧加氢能力，氧官能团的一般脱氧反应活性为C
‑
OH＞C＝O＞C
‑
O
‑
C，在降低C
‑
O键键能并促进纤维素解聚上起到关键作用，有利于促进纤维素主要热解产物左旋葡聚糖二次转化生成LGO。以上众多优势共同实现LGO的高产率和选择性制备。
[0018]本专利技术有益效果还表现在于避免了使用酸性较强的催化剂。强酸性催化剂不仅会带来环境污染等问题，更重要的是在热解过程中由于水蒸气的存在，容易发生酸性位点的流失，同时会导致LGO的二次反应，致使其难以稳定存在，导致LGO的损失，也给热解液体产物的保存带来了极大的困难。含磷复合金属氧化物催化剂主要依靠适量的含磷酸性位点(PO
43
‑
物种和嵌入酸性氧化物载体中的P
5+
物种)、催化剂内部的各种金属氧化物相结合所起的多方面协同作用，实现LGO高产率和高选择性制备。
[0019]此外，含磷复合金属氧化物催化剂再生简单，在催化热解反应过后，可通过在空气氛围下焙烧的方式实现再生，循环多次使用催化效果没有明显下降。实现了LGO的环保、低成本、高效率制备。
具体实施方式
[0020]本专利技术提供了一种催化热解制备LGO的方法，下面结合具体实施方式对本专利技术做进一步说明。应理解下述具体实施方式仅用于说明本专利技术而不用于限制本专利技术的范围。
[0021]下述实施例中液体产物产率计算方法如下：
[0022]液体产物产率＝(收集得到的液体产物质量
÷
原料的质量)
×
100％。
[0023]下述实施例中通过气相本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种催化热解制备LGO的方法，其特征在于，以含磷复合金属氧化物为催化剂，纤维素/生物质为原料，将二者机械混合；所述纤维素/生物质与催化剂质量比满足(5∶1)～(1∶5)，在300～500℃的惰性无氧或缺氧环境中进行快速热解，所述热解反应的升温速率不低于100℃/min，热解反应时间不超过60s，热解气经快速冷凝得到富含LGO的液体产物。2.根据权利要求1所述的一种催化热解制备LGO的方法，其特征在于，所述含磷复合金属氧化物催化剂的制备方法如下：首先，取一定量的酸性金属氧化物作为载体，然后采用等体积浸渍法将含磷的杂多酸或者杂多酸盐负载于该酸性氧化物，经超声、干燥后，置于400～550℃的温度下焙烧5h，即得到含磷复合金属氧化物催化剂。3.根据权利要求2所述的一种催化热解制备LGO的方法，其特征在于，所述酸性金属氧化物为SnO2、ZnO...

【专利技术属性】
技术研发人员：陆强，胡斌，李洋，刘吉，付浩，吴洋文，周新越，杨双维，
申请(专利权)人：华北电力大学，
类型：发明
国别省市：