一种生产二氧化双环戊二烯联产其他环氧化合物的方法技术

本发明专利技术涉及一种生产二氧化双环戊二烯联产其他环氧化合物的方法，包含两段反应过程；一段反应以双环戊二烯、过氧化氢异丙苯为原料，以对反应体系呈惰性的苯类化合物为溶剂，反应原料在一段反应器中与HMS结构钛硅分子筛催化剂接触发生反应，DCPD被氧化生成DCPDDO，完成一段氧化反应；一段反应产物与一种其他烯烃混合后进入二段反应器，过量的CHP与加入的烯烃反应生成另一种环氧化合物。主要解决现有过氧化氢异丙苯法制DCPDDO技术中CHP过量问题；通过在第二段反应过程引入另外一种特定烯烃，将一段反应产物中过量CHP完全转化的同时，联产一种其他环氧化合物，工艺更加安全同时实现一套工艺生产两种高端环氧化合物。现一套工艺生产两种高端环氧化合物。现一套工艺生产两种高端环氧化合物。

【技术实现步骤摘要】
一种生产二氧化双环戊二烯联产其他环氧化合物的方法


[0001]本专利技术涉及一种生产二氧化双环戊二烯联产其他环氧化合物的方法。

技术介绍

[0002]二氧化双环戊二烯(DCPDDO)是一种特种脂环族环氧树脂单体,脂环族环氧树脂消费量占全部环氧树脂消费量的5％左右，在众多的脂环族环氧树脂产品中，二氧化双环戊二烯环氧树脂产品更引人注目。由于DCPDDO与酸酐固化物交联密度大、刚性高，固化物在热变形温度300℃以上时，仍有较高强度，在高温下的电性能尤其优异。因此，二氧化双环戊二烯环氧树脂适合用作户外互感器浇注绝缘、微型电机转子浇铸料、耐高湿环氧树脂塑封料、碳纤(或玻纤)缠线高压容器、高弹性模量复合材料、树脂合金模具、耐高温层压材料、高强度耐候性玻璃钢、抗辐照涂料以及航空、航天、国防器械制造等， DCPDDO凭借优异的电气绝缘性能可以有效替代双酚A树脂在高端电子电气领域的应用，市场前景良好。
[0003]目前工业生产DCPDDO主要采用过氧乙酸法，首先将冰醋酸与H2O2反应生产过氧乙酸，然后用过氧乙酸作氧化剂，98％浓硫酸作催化剂催化氧化DCPD生产DCPDDO，DCPDDO 产品收率仅为80％左右。该工艺安全性不高，设备腐蚀严重，“三废”量大，生产规模小，产量不高，限制了它的使用范围。国内仅有的二氧化双环戊二烯生产企业为江苏泰特尔、天津晶东和岳阳昌德等，均采用该工艺，且产能和产量较低。
[0004]目前处于研究阶段的二氧化双环戊二烯合成方法还有烷基过氧化氢法、过硼酸钠法和过二碳酸钠法、H2O2/杂多酸类化合物法等。烷基过氧化氢法可获得较为理想的收率，但反应温度高，危险系数较大，对含水量和羰基类副产物的含量要求严格，且氧化剂和催化剂的价格较贵，回收利用困难。过硼酸钠法采用安全性较好的过硼酸钠为氧化剂，在室温下进行环氧化反应，工艺安全，操作条件简单，但反应时间较长，副反应较多，收率不高，仅为50％。过二碳酸钠法在超声辐射条件下进行环氧化反应，缩短了反应时间，提高了目标产物的收率，但该工艺经济性不高，收率偏低，离工业化生产还有相当的距离。H2O2/杂多酸类化合物法的特点是杂多酸与水相中的过氧化氢形成过氧化物，然后在相转移催化剂作用下进入油相，与油相中的烯烃反应形成环氧化合物后，杂多酸与相转移催化剂重新进入水相与过氧化氢结合，这一过程反复循环，直到反应完成。该方法绿色环保，经济性高，收率较高，且工艺简单，不腐蚀设备，但该方法用于DCPDDO 合成时，催化剂和水相混在一起无法分离，无法回收利用，难以工业化放大。钛硅分子筛催化氧化法采用钛硅分子筛催化剂，以有机过氧化物为氧化剂，避免使用有机过氧酸，无需通过碱中和形成大量有机酸盐，具有绿色环保等优点，成为最近研发热点。专利 CN201911336052.5公开了一种纳米碳纤维为载体的Ti
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HMS催化剂制备方法，并将其应用于DCPDDO合成过程，取得较高的产品收率。但该方法中为了获得DCPD高转化率和 DCPDDO的高收率，CHP必须过量，而CHP作为一种有机过氧化物，在高温下易分解放热，会给后续的产品精制分离过程带来安全隐患，限制了其工业应用转化。

技术实现思路

[0005]本专利技术所要解决问题是现有过氧化氢异丙苯(CHP)法制DCPDDO技术中，为了获得DCPD高转化率和DCPDDO的高收率，CHP必须过量，而CHP作为一种有机过氧化物，在高温下易急剧分解放热，给后续的产品精制分离过程带来安全隐患，无法工业化。本专利技术的目的在于提供一种生产二氧化双环戊二烯联产其他环氧化合物的方法，采用两段反应，通过第二段反应将第一段反应中过量的CHP完全转化，制得DCPDDO产品的同时联产其他环氧化合物，实现一套装置生产多种高附加值环氧化合物产品。
[0006]为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：
[0007]一种生产二氧化双环戊二烯联产其他环氧化合物的方法，包含两段反应过程；一段反应以双环戊二烯(DCPD)、过氧化氢异丙苯(CHP)为原料，以对反应体系呈惰性的苯类化合物为溶剂，反应原料在一段反应器中与HMS结构钛硅分子筛催化剂接触发生反应，DCPD被氧化生成DCPDDO，完成一段氧化反应；一段反应产物与一种其他烯烃混合后进入二段反应器，过量的CHP与加入的烯烃反应生成另一种环氧化合物。
[0008]反应方程式分别如下所示：
[0009][0010]以DCPD、CHP和一种其他烯烃为原料，以对反应体系呈惰性的苯类化合物为溶剂，以Ti
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HMS分子筛为催化剂，在保持双环戊二烯：CHP：惰性溶剂：特定烯烃摩尔比为1：(2.1～4)：(8～15)：(0.4～8)的比例下，在两个反应器中进行两段反应。
[0011]一段反应过程，氧化反应温度为60～120℃，反应压力为0.5～1.5MPagg，反应物料进料质量空速为1～4h
‑1条件下，DCPD被CHP氧化生成DCPDDO；二段反应过程，在反应温度为70～130℃，反应压力为0.8～6MPagg，反应物料进料质量空速为1～4h
‑1条件下，一段反应产物中的残留CHP与新加入的其他烯烃反应生成一种其他高附加值环氧化合物，CHP被完全转化。
[0012]本专利技术中，特定烯烃为丙烯、丁烯、环己烯、环戊烯中一种，惰性溶剂为异丙苯或乙苯中的一种，以摩尔计双环戊二烯：CHP：惰性溶剂：其他烯烃＝1：(2.1～4)：(8～ 15)：(0.4～8)。
[0013]本专利技术中，选用一段反应器、二段反应器类型均为列管式固定床反应器。
[0014]本专利技术中，第一段反应温度优选范围为优选范围0.8～1.2MPag；第一步反应物料进料质量空速优选范围为1～3h
‑1。
[0015]本专利技术中，第二段反应温度优选范围为1～5.5MPag，第二步反应物料进料质量空速优选范围为1～3h
‑1。
[0016]本专利技术中，采用催化剂为采用专利CN201110192680.8中方法制备Ti
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HMS分子筛催化剂。
[0017]本专利技术具有如下优点：
[0018]⑴
与现有过氧乙酸法相比，本专利技术方法无需用到酸碱等强腐蚀性物质，设备材质要求低，可连续生产，产品与催化剂自然分离，理论上不产生三废，工艺更加简单、环保，且生产规模可灵活调整；
[0019]⑵
与现有CHP法制DCPDDO技术相比，CHP完全反应，避免了反应产物中残余CHP 带来的安全隐患，后续提纯时更加安全可靠；
[0020]⑶
DCPD转化率高，大于99％，DCPDDO选择性高，大于99％。
[0021]⑷
CHP转化率高，基本完全转化，环氧化合物副产品选择性高，大于99.9％。
[0022]本专利技术方法主要解决现有过氧化氢异丙苯、法制DCPDDO技术中CHP过量问题；通过在第二段反应过程引入另外一种特定烯烃，将一段反应产物中过量CHP完全转化的同时，联产一种其他环氧化合物，工艺更加安全同时实现一套工艺生本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种生产二氧化双环戊二烯联产其他环氧化合物的方法，其特征是，包含两段反应过程；一段反应以双环戊二烯(DCPD)、过氧化氢异丙苯(CHP)为原料，以对反应体系呈惰性的苯类化合物为溶剂，反应原料在一段反应器中与HMS结构钛硅分子筛催化剂接触发生反应，DCPD被氧化生成二氧化双环戊二烯(DCPDDO)，完成一段氧化反应；一段反应产物与一种其他烯烃混合后进入二段反应器，过量的CHP与加入的烯烃反应生成另一种环氧化合物。2.如权利要求1所述的一种生产二氧化双环戊二烯联产其他环氧化合物的方法，其特征是，一段反应中DCPD与CHP摩尔比为1:2.1～1:4，DCPD与溶剂摩尔比为1:8～1:15，3.如权利要求1所述的一种生产二氧化双环戊二烯联产其他环氧化合物的方法，其特征是，一段反应中氧化反应温度为60～120℃，反应压力为0.5～1.5MPag，反应物料进料质量空速为1～4h
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。4.如权利要求1所述的一种生产二氧化双环戊二烯联产其他环氧化合物的方法，其特征是，二段反应器中，DCPD与其他烯烃摩尔比为1:0.4～1:8。5.如权利要求1所述的一种生产...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵克品，张宝忠，李军，于强，陈玮娜，李麟，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：