正极材料及其制备方法、锂离子电池技术

本申请提供一种正极材料及其制备方法、锂离子电池，涉及锂离子电池技术领域。该正极材料包括三元基体材料以及至少部分位于所述三元基体材料表面的包覆层；所述包覆层包括第一包覆层及至少部分位于所述第一包覆层表面的第二包覆层，所述第一包覆层包括阴离子型共价有机框架复合材料，所述第二包覆层包括金属玻璃。本申请的正极材料通过利用阴离子型共价有机框架材料和金属玻璃的双层包覆层，能显著降低正极材料的表面残碱，建立快速的锂离子传输通道，提升正极材料的电导率，降低由于复合材料包覆层导致的比表增加，显著提升了正极材料的稳定性及机械强度。的稳定性及机械强度。的稳定性及机械强度。

【技术实现步骤摘要】
正极材料及其制备方法、锂离子电池


[0001]本申请涉及锂离子电池正极材料
，尤其涉及一种正极材料及其制备方法、锂离子电池。

技术介绍

[0002]对于高镍正极材料(Ni≥0.8)来说，由于具有较高的理论可逆容量，已经成为未来动力电池领域研发和产业化的重点。然而，高镍正极材料存在总残锂量高的问题，这严重影响了电池加工性能。目前，在锂电池行业内普遍使用的粘结剂是聚偏氟乙烯(PVDF)，但其耐碱性能较差，与碱可发生HF的消除反应，生成双键，使PVDF分子链间交联，进而形成凝胶导致无法涂布。针对这种情况，水洗是目前去除高镍三元正极材料表面残碱、进而提升加工性能最主流的方法，通过对水洗温度与时间、洗涤水用量与次数、干燥温度等进行优化，可以显著降低高镍三元材料表面残碱，也就是残锂的含量，提升了电极材料的加工性能。
[0003]水洗在实际运用中也会给电池正极材料带来一些缺陷，造成正极材料颗粒表面化学性质发生变化，使材料表面与电解质发生副反应，形成类NiO岩盐相，导致正极材料表面电阻增加，并由于晶格失配导致层状和岩盐结构之间的界面晶格应变更高，从而降低了电池的电化学性能。这些问题会随着三元材料中镍含量的逐渐升高而愈专利技术显。通常来说，镍含量越高，正极材料对水越敏感，水洗所带来的副反应也就越多，那么水洗工艺也就变得不再那么适用。基于此，需要找到一种新的技术方案，既能解决正极材料表面的残碱问题，也不影响正极材料在电池中的电化学性能。

技术实现思路

[0004]有鉴于此，本申请提供一种正极材料及其制备方法、锂离子电池，通过利用阴离子型共价有机框架一步去除高镍材料表面残碱并生成特定包覆层的方法，有效降低材料表面残碱，同时又可以提高高镍正极材料的热稳定性和循环性能。
[0005]为实现以上目的，本申请的技术方案如下：
[0006]第一方面，一种正极材料，包括三元基体材料以及至少部分位于所述三元基体材料表面的包覆层；
[0007]所述包覆层包括第一包覆层及至少部分位于所述第一包覆层表面的第二包覆层，所述第一包覆层包括阴离子型共价有机框架材料，所述第二包覆层包括金属玻璃。
[0008]在一些实施方式中，所述三元基体材料的化学通式为Li
a
Ni
x
Co
y
M
z
O2，其中0.95≤a≤1.1，0.7≤x＜1，0＜y+z≤0.3，x+y+z＝1，M包括Mn及Al中的至少一种。
[0009]在一些实施方式中，所述阴离子型共价有机框架材料包括含有阴离子基团的共轭有机化合物，所述阴离子基团包括酸性基团和咪唑基团中的至少一种。
[0010]在一些实施方式中，所述阴离子型共价有机框架材料包括含有阴离子基团的共价有机框架材料，所述阴离子基团包括酸性基团，所述酸性基团包括磺酸基、羧酸基及硅酸基中的至少一种。
[0011]在一些实施方式中，所述金属玻璃包括金属和硼的复合物。
[0012]在一些实施方式中，所述金属包括镍、锌、钴、铁、钛、钨、锆、铝、镁、钇和铌中的至少一种。
[0013]在一些实施方式中，所述正极材料为球形颗粒状材料。
[0014]在一些实施方式中，所述正极材料的颗粒粒径为3.5μm
‑
17μm。
[0015]在一些实施方式中，所述正极材料的比表面积为0.2m2/g
‑
0.7m2/g。
[0016]在一些实施方式中，所述正极材料的I
003
/I
004
的峰强比为0.9
‑
1.1。
[0017]第二方面，本申请提供第一方面所述的正极材料的制备方法，包括：
[0018]将三元基体材料与阴离子型共价有机框架材料进行干法包覆，得到在所述三元基体材料的表面包覆有第一包覆层的三元材料，所述第一包覆层包括阴离子型共价有机框架材料；
[0019]将含有制备金属玻璃的溶液与所述三元材料进行湿法包覆，得到在所述三元材料的表面包覆有第二包覆层的所述正极材料，所述第二包覆层包括金属玻璃。
[0020]在一些实施方式中，将三元前驱体和锂源混合、烧结，得到所述三元基体材料。
[0021]在一些实施方式中，将二维共价有机框架材料、溶剂和阴离子单体混合、反应，得到所述阴离子型共价有机框架复合材料。
[0022]在一些实施方式中，所述三元前驱体包括含Ni
x
Co
y
M
z
的氧化物或氢氧化物，其中0.7≤x＜1，0＜y+z≤0.3，x+y+z＝1，M包括Mn或Al。
[0023]在一些实施方式中，所述锂源包括氢氧化锂和碳酸锂中的至少一种。
[0024]在一些实施方式中，所述三元前驱体中的Ni、Co、M的摩尔含量总和与所述锂源中的Li元素的摩尔含量之比为1：(0.95
‑
1.1)。
[0025]在一些实施方式中，所述烧结在氧气气氛中进行，所述氧气气氛中氧气的含量≥95％。
[0026]在一些实施方式中，所述烧结的温度为600℃
‑
950℃，时间为8h
‑
20h，在450℃
‑
650℃区间内的升温速度为0.5℃/min
‑
3℃/min。
[0027]在一些实施方式中，所述烧结之后还包括：对所述三元基体材料进行粉碎，得到粒径为3.5μm
‑
17μm的颗粒。
[0028]在一些实施方式中，所述二维共价有机框架材料与所述阴离子单体的摩尔比为(0.1
‑
1)：(0.5
‑
2)。
[0029]在一些实施方式中，所述二维共价有机框架材料包括醛、邻苯二酚、羟基芳烃、烷氧基化合物、胺和肼中的至少一种。
[0030]在一些实施方式中，醛类包括均苯三甲醛、1,3,5
‑
苯三甲醛及三醛基间笨三酚中的至少一种，羟基芳烃包括9
‑
10
‑
二甲基
‑
2,3，6,7
‑
四羟基蒽及六羟基三亚苯基苯中的至少一种，胺包括二氨基磺酸及二氨基联苯二羧酸中的至少一种。
[0031]在一些实施方式中，阴离子单体包括1
‑
乙烯基咪唑、1
‑
甲基咪唑、2
‑
硝基咪唑、1
‑
咪唑乙酸、4
‑
咪唑、4
‑
羟甲基咪唑、1
‑
乙酰咪唑、硼酸三甲酯、三苯基硼、二苯基硼酸、苯磺酸、氨基磺酸、2,5
‑
二氨基苯磺酸、二氨基苯二磺酸和甲基硅酸钠、甲基硅酸钾、硅酸乙酯中的至少一种。
[0032]在一些实施方式中，所述溶剂包括DMF、四氢呋喃、甲醇、丙酮、正己烷中的至少一
种。
[0033]在一些实施方式中，所述反应包括在惰性气体的氛围下进行本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种正极材料，其特征在于，包括三元基体材料以及至少部分位于所述三元基体材料表面的包覆层；所述包覆层包括第一包覆层及至少部分位于所述第一包覆层表面的第二包覆层，所述第一包覆层包括阴离子型共价有机框架材料，所述第二包覆层包括金属玻璃。2.如权利要求1所述的正极材料，其特征在于，满足以下特征a
‑
e中的至少一个：a.所述三元基体材料的化学通式为Li
a
Ni
x
Co
y
M
z
O2，其中0.95≤a≤1.1，0.7≤x＜1，0＜y+z≤0.3，x+y+z＝1，M包括Mn及Al中的至少一种；b.所述阴离子型共价有机框架材料包括含有阴离子基团的共价有机框架材料，所述阴离子基团包括酸性基团和咪唑基团中的至少一种；c.所述阴离子型共价有机框架材料包括含有阴离子基团的共价有机框架材料，所述阴离子基团包括酸性基团，所述酸性基团包括磺酸基、羧酸基及硅酸基中的至少一种；d.所述金属玻璃包括金属和硼的复合物；e.所述金属包括镍、锌、钴、铁、钛、钨、锆、铝、镁、钇和铌中的至少一种。3.如权利要求1或2所述的正极材料，其特征在于，满足以下特征a
‑
d中的至少一个：a.所述正极材料为球形颗粒状材料；b.所述正极材料的颗粒粒径为3.5μm
‑
17μm；c.所述正极材料的比表面积为0.2m2/g
‑
0.7m2/g；d.所述正极材料的I
003
/I
004
的峰强比为0.9
‑
1.1。4.一种正极材料的制备方法，其特征在于，包括：将三元基体材料与阴离子型共价有机框架材料进行干法包覆，得到在所述三元基体材料的表面包覆有第一包覆层的三元材料，所述第一包覆层包括阴离子型共价有机框架材料；将含有制备金属玻璃的溶液与所述三元材料进行湿法包覆，得到在所述三元材料的表面包覆有第二包覆层的所述正极材料，所述第二包覆层包括金属玻璃。5.如权利要求4所述的正极材料的制备方法，其特征在于，满足以下特征a
‑
b中的至少一个：a.将三元前驱体和锂源混合、烧结，得到所述三元基体材料；b.将二维共价有机框架材料、溶剂和阴离子单体混合、反应，得到所述阴离子型共价有机框架复合材料。6.如权利要求5所述的正极材料的制备方法，其特征在于，满足以下特征a
‑
n中的至少一个：a.所述三元前驱体包括含Ni
x
Co
y
M
z
的氧化物或氢氧化物，其中0.7≤x＜1，0＜y+z≤0.3，x+y+z＝1，M包括Mn及Al中的至少一种；b.所述锂源包括氢氧化锂和碳酸锂中的至少一种；c.所述三元前驱体中的Ni、Co、M的摩尔含量总和与所述锂源中的Li元素的摩尔含量之比为1：(0.95
‑
1.1)；d.所述烧结在氧气气氛中进行，所述氧气气氛中氧气的含量≥95％；e.所述烧结的温度为600℃
‑
950℃，时间为8h
‑
20h，在450℃
‑
650℃区间内的升温速度为0.5℃/min
‑
3℃/min；
f.所述烧结之后还包括：对所述三元基体材料进行粉碎，得到粒径为3.5μm
‑
17μm的颗粒；g.所述二维共价有机框架材料与所述阴离子单体的摩尔比为(0.1
‑
1)：(0...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈帅，宋雄，吴小珍，杨顺毅，黄友元，
申请(专利权)人：贝特瑞江苏新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：