一种球形LiMnFeVPO4/C复合正极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种球形LiMnFeVPO4/C复合正极材料及其制备方法和应用，采用液相耦合喷雾造粒、梯度喷雾覆碳和原位固相烧结手段，形成以MnO2为中心，PO

【技术实现步骤摘要】
一种球形LiMnFeVPO4/C复合正极材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于锂电正极材料
，具体涉及一种球形LiMnFeVPO4/C复合正极材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]锂电池具有比容量高、循环性能佳、经济安全等优势，在通信基站、储能和动力汽车等领域的应用广泛。自1997年Padhi等人发现LiFePO4材料具有优良的电化学性能以来，其逐渐发展并广阔应用于锂离子电池正极材料。然而，较低的锂离子扩散系数和电子电导率，导致LiFePO4材料的倍率性能差，极大限制了其在高倍率锂电池领域的商业化应用延伸。因此，通过离子掺杂对LiFePO4正极材料的改性，获得性能优良的正极材料，成为锂离子电池研究的热点。
[0003]目前，离子掺杂所制备的LiMnFeVPO4正极材料的优良性能已经被验证，经过固相烧结Mn
4+
和V
5+
掺杂进入Fe位后，增大了材料的晶格常数，扩大材料的晶面间距，从而增加了Li
+
的扩散路径，减少电荷转移阻抗和材料的极化现象。CN111072003A制备了一种多金属离子磷酸盐电极材料，涉及3种碱金属、6种过渡金属和9种掺杂金属元素。首先将碱金属离子盐与磷酸或磷酸盐混合，在表面活性剂作用下分散均匀形成碱金属磷酸盐沉淀，再将所得沉淀与过渡金属盐在120～200℃反应4～20h，过滤、洗涤、干燥制得磷酸盐，最后将磷酸盐与碳源混合球磨，500～1000℃煅烧2～20h，得到磷酸盐正极材料，经过250次循环检测，1C倍率下容量保持在147～141mAh/g范围内。该方法制备的产品性能优良，但制备工艺繁琐，制备周期长。CN113078323A公开了一种复合多元磷酸铁锰钒锂正极材料的制备方法。将锂源、铁源、锰源、钒源、磷源和碳源按照一定比例混合研磨细化，得到粒径为0.1～0.6μm的浆体，采用微波干燥法制备前驱体，微波功率为3000～6000W/m2，控制温度在300～350℃干燥2～5小时。冷却后转移至烧结炉，控制温度为700～750℃，烧结4～7h得到磷酸铁锰钒锂正极材料，其在1C倍率下容量为135～140mAh/g之间。该方法应用微波技术转化前驱体，能量消耗大，且采用一次混料烧结，碳在微观尺度上分散不均匀，影响材料的导电性能。CN113054176A采用常规水热法制备了(Mn
x
Fe
y
V1‑
x
‑
y
)PO4/C磷酸三元盐正极材料，首先将锂源、铁源、锰源、钒源、磷源和碳源按照一定比例溶于去离子水中，置于反应釜120～200℃，2～100个大气压下保温2～10h，产物经过过滤、洗涤、干燥得到前驱体，置于管式炉中在惰性气体保护下500～800℃煅烧1～40h，冷却后研磨过筛，得到磷酸三元盐正极材料。该方法制备出来的材料比较细腻均匀，电化学性能尤其是低温性能优良，但是实验条件苛刻，不利于工业化应用，并且高温高压对设备要求严格，对工作人员具有一定的威胁。

技术实现思路

[0004]针对现有LiMnFeVPO4正极材料制备过程存在的问题，本专利技术公开了一种球形LiMnFeVPO4/C复合正极材料及其制备方法和应用，采用液相耦合喷雾造粒、梯度喷雾覆碳和原位固相烧结手段，形成以MnO2为中心，PO
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‑
、Fe
3+
、V
5+
和Li
+
离子原位键合团聚，微米级团
聚体和磷酸铁锰钒锂微球体内及表面均匀覆碳结构，制得的材料的晶格产生有利于锂离子扩散的缺陷及晶格畸变，同时碳在材料中均匀分散，有效提升了正极材料的放电比容量、循环稳定性和低温使用性能。
[0005]为了实现上述技术目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0006]一种球形LiMnFeVPO4/C锂电池复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：
[0007]步骤1：先将锂源、锰源、钒源、铁源、磷源和碳源混合，再加入去离子水、分散剂和粘结剂，充分混匀得到一次浆料；所述锰源为MnO2纳米颗粒，碳源的添加量为锂源、锰源、钒源、铁源和磷源总质量的1
‑
3wt％；
[0008]步骤2：将一次浆料进行喷雾造粒，得到一次覆碳磷酸铁锰钒锂前驱体微球；
[0009]步骤3：将一次覆碳磷酸铁锰钒锂前驱体微球和碳源混合，再加入去离子水，充分混匀得到二次浆料；碳源的添加量为一次覆碳磷酸铁锰钒锂前驱体微球质量的4
‑
7wt％；
[0010]步骤4：将二次浆料进行喷雾造粒，得到二次覆碳磷酸铁锰钒锂前驱体微球；
[0011]步骤5：保护性气氛下，将二次覆碳磷酸铁锰钒锂前驱体微球煅烧，即得球形LiMnFeVPO4/C复合正极材料。
[0012]优选的，步骤1中，锂源、锰源、钒源、铁源和磷源的摩尔比为Li:Mn:V:Fe:P＝3:(0.3
‑
0.6):(0.1
‑
0.4):0.3:1；去离子水的添加量为锂源、锰源、钒源、铁源、磷源和碳源总质量的65～75wt％，分散剂的添加量为锂源、锰源、钒源、铁源、磷源和碳源总质量的0.1
‑
1wt％，粘结剂的添加量为锂源、锰源、钒源、铁源、磷源和碳源总质量的0.5
‑
2wt％。
[0013]优选的，步骤1中，锂源为氢氧化锂、磷酸二氢锂、磷酸锂、醋酸锂或甲酸锂；MnO2纳米颗粒的粒径100
‑
200nm；钒源为偏钒酸铵；铁源为磷酸铁或乳酸铁；磷源为磷酸锂、磷酸铁或磷酸；碳源为蔗糖或葡萄糖；分散剂为聚丙烯酸铵；粘结剂为聚乙烯醇饱和溶液。
[0014]优选的，步骤2中，喷雾造粒通过高速离心喷雾干燥设备进行，转速为12000
‑
15000r/min，干燥气流温度为200
‑
300℃。
[0015]优选的，步骤3中，去离子水的添加量为一次覆碳磷酸铁锰钒锂前驱体微球和碳源总质量的65
‑
75wt％。
[0016]优选的，步骤4中，喷雾造粒通过旋转式喷雾干燥设备进行，转速为7000
‑
12000r/min，干燥气流温度为200
‑
300℃。
[0017]优选的，步骤5中，保护性气氛为氮气、氩气或氦气，煅烧温度为700
‑
900℃，时间为2
‑
4h。
[0018]本专利技术以MnO2纳米颗粒为成球骨架，PO
43
‑
、Fe
3+
、V
5+
、Li
+
和碳源形成液相包覆，经喷雾造粒，得到一次覆碳磷酸铁锰钒锂前驱体微球；再对一次覆碳磷酸铁锰钒锂前驱体微球进行碳源的二次液相包覆，经喷雾造粒和固相烧结，一步构筑了体内及表面均匀覆碳的磷酸铁锰钒锂微球复合正极材料。本专利技术中，以MnO2纳米颗粒为中心，喷雾干燥后形成稳定的匀质颗粒，在固相烧结中可本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种球形LiMnFeVPO4/C锂电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1：先将锂源、锰源、钒源、铁源、磷源和碳源混合，再加入去离子水、分散剂和粘结剂，充分混匀得到一次浆料；所述锰源为MnO2纳米颗粒，碳源的添加量为锂源、锰源、钒源、铁源和磷源总质量的1
‑
3wt％；步骤2：将一次浆料进行喷雾造粒，得到一次覆碳磷酸铁锰钒锂前驱体微球；步骤3：将一次覆碳磷酸铁锰钒锂前驱体微球和碳源混合，再加入去离子水，充分混匀得到二次浆料；碳源的添加量为一次覆碳磷酸铁锰钒锂前驱体微球质量的4
‑
7wt％；步骤4：将二次浆料进行喷雾造粒，得到二次覆碳磷酸铁锰钒锂前驱体微球；步骤5：保护性气氛下，将二次覆碳磷酸铁锰钒锂前驱体微球煅烧，即得球形LiMnFeVPO4/C复合正极材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，锂源、锰源、钒源、铁源和磷源的摩尔比为Li:Mn:V:Fe:P＝3:(0.3
‑
0.6):(0.1
‑
0.4):0.3:1；去离子水的添加量为锂源、锰源、钒源、铁源、磷源和碳源总质量的65～75wt％，分散剂的添加量为锂源、锰源、钒源、铁源、磷源和碳源总质量的0.1
‑
1wt％，粘结剂的添加量为锂源、锰源、钒源、铁源、磷源和碳源总质量的0.5
‑
2wt％。3.根据权利要求1所述的制备方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：周伟，陈晗，陈奇志，王剑锋，万维华，朱海，邓伟娜，陈亮，史磊，贺兆书，
申请(专利权)人：广西汇元锰业有限责任公司安徽博石高科新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：