一种以废旧动力电池的石墨负极制备石墨烯/硅碳复合材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种以废旧动力电池的石墨负极制备石墨烯/硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将废旧石墨进行酸洗，过滤，干燥得到纯化石墨；(2)将步骤(1)中的纯化石墨制备成氧化石墨烯分散液；(3)取硅粉置于Tris缓冲液中，再加入多巴胺，反应后冷冻干燥得到硅碳材料；(4)将步骤(3)中的硅碳材料分散在步骤(2)中的氧化石墨烯分散液中，冷冻干燥，再经过高温热处理后即得到石墨烯/硅碳复合材料。本发明专利技术的制备方法制备出的石墨烯/硅碳复合材料有较好的机械强度、韧性和导电性，有效的缓解了硅材料体积膨胀和导电性差所带来的问题。了硅材料体积膨胀和导电性差所带来的问题。了硅材料体积膨胀和导电性差所带来的问题。

【技术实现步骤摘要】
一种以废旧动力电池的石墨负极制备石墨烯/硅碳复合材料的制备方法


[0001]本专利技术属于电池材料领域，尤其涉及一种石墨烯/硅碳复合材料的制备方法。

技术介绍

[0002]随着锂离子电池的快速发展，到2025年，中国消费类电子产品中废锂离子电池将到约55亿只和40万吨。石墨负极材料作为锂电池关键原材料之一，石墨的报废量也在快速增长，而现在主流的电池回收工艺，主要集中于镍钴锰等有价金属的回收，石墨常作为副产物，通常采用就地掩埋或焚烧等手段处理，对环境危害较大。目前缺少主流的废旧动力电池石墨负极材料的回收及再利用的技术手段。
[0003]目前锂离子电池负极材料中石墨材料占比90％以上，硅基材料仅少量运用于3C领域中。硅负极相对于传统的石墨负极而言，具有极高的理论容量(4200mA/g)，是石墨负极容量的十倍以上；相比于碳材料，硅的脱锂点位较高，在大电流密度下可以有效避免锂的析出，安全性能更好。但硅的导电性较差及在充放电过程中体积变化较大(420％)，会使材料结构破坏，电池材料粉化从集流体脱落，并且材料表面不断生成SEI膜，最终导致硅负极材料可逆容量不断衰减，循环性能和倍率性能很差。目前常用的解决方案是使用碳包覆来改善硅负极材料导电性能差和缓解体积膨胀产生的应力等问题。
[0004]因此，如何利用废旧动力电池中的石墨负极材料，并将其用于改善硅负极的电化学性能是一个非常值得关注的难题。

技术实现思路

[0005]本专利技术所要解决的技术问题是克服以上
技术介绍
中提到的不足和缺陷，提供一种以废旧动力电池的石墨负极制备石墨烯/硅碳复合材料的制备方法，该制备方法将废旧动力电池石墨负极重新运用于锂离子电池领域中，并制备得到电化学性能好的负极材料。为解决上述技术问题，本专利技术提出的技术方案为：
[0006]一种以废旧动力电池的石墨负极制备石墨烯/硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0007](1)将废旧石墨进行酸洗，过滤，干燥得到纯化石墨；
[0008](2)将步骤(1)中的纯化石墨制备成氧化石墨烯分散液；
[0009](3)取硅粉置于Tris缓冲液中，再加入多巴胺，反应后冷冻干燥得到硅碳材料；
[0010](4)将步骤(3)中的硅碳材料分散在步骤(2)中的氧化石墨烯分散液中，冷冻干燥，再经过高温热处理后即得到石墨烯/硅碳复合材料。
[0011]上述制备方法中，优选的，废旧石墨进行酸洗采用的酸溶液为硝酸、硫酸或盐酸的一种或者多种；控制废旧石墨与酸溶液的固液比为(1
‑
50)：1(g/L)，更优选的，固液比为20：1(g/L)；所述酸溶液的浓度为0
‑
5mol/L，更优选的。酸溶液的浓度为1mol/L；控制酸洗时间为5
‑
180min，酸洗温度为10
‑
60℃，更优选的，酸洗的时间为90min，酸洗温度为45℃。
[0012]上述制备方法中，优选的，纯化石墨经Hummers氧化还原法制备得到氧化石墨烯分散液。
[0013]上述制备方法中，优选的，所述Tris缓冲液的pH值为7
‑
10，所述硅粉与Tris缓冲液的固液比为(0.1
‑
2)：1(g/L)。更优选的，所述Tris缓冲液的pH值为8.5，所述硅粉与Tris缓冲液的固液比为1：1(g/L)。Tris缓冲液的pH值稳定，其中的OH
‑
与Si发生反应，使得Si颗粒表面生成氢氧化物。pH值以及其用量，会影响Si颗粒表面OH
‑
的含量，对后续将多巴胺锚定在Si颗粒表面有一定的影响。
[0014]上述制备方法中，优选的，所述硅粉与多巴胺的质量比为(0.5
‑
2)：1。更优选的，硅粉与多巴胺的质量比为1：1。Si用量过高时，多巴胺难以在Si颗粒表面形成致密的包覆层，不能形成复合材料的多级互联导电框架，Si用量过少时，材料的比容量会有所降低。
[0015]上述制备方法中，优选的，所述步骤(3)中，反应时间为15
‑
90min。更优选的，反应时间为30min。
[0016]上述制备方法中，优选的，控制所述硅碳材料与氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的质量比(0.5
‑
3)：1。更优选的，质量比1.5：1。当氧化石墨烯含量较少时，材料的导电性较差，材料的电化学稳定性较差。当氧化石墨烯含量较多时，材料的比容量会有所降低。
[0017]上述制备方法中，优选的，所述高温热处理的温度为400
‑
800℃，时间为30
‑
240min。更优选的，高温热处理的温度为600℃，时间为60min。在高温下，氧化石墨烯的含氧官能团会发生分解，生成还原氧化石墨烯。温度过低或时间过短会导致含氧官能团分解不完全，影响材料的导电性能。
[0018]本专利技术中，首先以废旧动力电池石墨负极材料为石墨源，经Hummers氧化还原法制备得到氧化石墨烯分散液，再将硅粉置于Tris缓冲液中，并加入多巴胺，在Tris缓冲液中，OH
‑
会在硅粉表面于硅反应生成Si(OH)4，而氢氧化物与多巴胺中的茶酚衍生物具有很强的不可逆的结合亲和力，在碱性溶液中自聚合在硅表面沉积生成PDA膜，在硅粉表面生成均匀致密的碳包覆层。然后将硅碳材料与氧化石墨烯分散液混合，碳包覆层(PDA膜)上的胺基与氧化石墨烯上的羟基发生交联反应，硅碳材料和氧化石墨烯直接产生了强烈的共价键或氢键，可以有效的防止粒子直接的聚集。最后经过高温热处理，即得到电化学性能优良的石墨烯/硅碳复合材料。
[0019]与现有技术相比，本专利技术的优点在于：
[0020]1、本专利技术提出了一种以废旧动力电池石墨制备石墨烯/硅碳复合材料的制备方法，提供了一种废旧动力电池石墨负极材料的高附加值循环利用的方法，该方法将废旧动力电池石墨负极制备为氧化石墨烯材料，重新运用于锂离子电池领域中，实现了废旧动力电池石墨负极的高附加值循环利用，有效的降低了废旧动力电池对环境造成的危害。
[0021]2、本专利技术的制备方法制备出的石墨烯/硅碳复合材料有较好的机械强度、韧性和导电性，有效的缓解了硅材料体积膨胀和导电性差所带来的问题。
附图说明
[0022]为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据
这些附图获得其他的附图。
[0023]图1为实施例1所得石墨烯/硅碳复合材料1000倍下的扫描电镜图片。
[0024]图2为实施例1所得石墨烯/硅碳复合材料10000倍下的扫描电镜图片。
[0025]图3为实施例1所得石墨烯/硅碳复合材料为锂离子电池负极材料的充放电循环性能图。
[0026]图4为实施例2所得石墨烯/硅碳复合材料为锂离子本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种以废旧动力电池的石墨负极制备石墨烯/硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将废旧石墨进行酸洗，过滤，干燥得到纯化石墨；(2)将步骤(1)中的纯化石墨制备成氧化石墨烯分散液；(3)取硅粉置于Tris缓冲液中，再加入多巴胺，反应后冷冻干燥得到硅碳材料；(4)将步骤(3)中的硅碳材料分散在步骤(2)中的氧化石墨烯分散液中，冷冻干燥，再经过高温热处理后即得到石墨烯/硅碳复合材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，废旧石墨进行酸洗采用的酸溶液为硝酸、硫酸或盐酸的一种或者多种；控制废旧石墨与酸溶液的固液比为(1
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50)：1；所述酸溶液的浓度为0
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5mol/L；控制酸洗时间为5
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180min，酸洗温度为10
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60℃。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，纯化石墨经Hummers氧化还原法制备得到氧化石墨烯分散液。4.根据权利要求1
‑
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【专利技术属性】
技术研发人员：喻万景，王朝磊，童汇，毛高强，郭学益，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：