多孔硅基复合材料及其制备方法和应用、负极极片、锂离子电池技术

本发明专利技术涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种多孔硅基复合材料及其制备方法和应用、一种负极极片、一种锂离子电池。该复合材料具有核壳结构，包括硅基材料作为内核，以及依次包覆在所述内核的外表面的多孔层和碳包覆层，所述多孔层为硅，或，硅与M

【技术实现步骤摘要】
多孔硅基复合材料及其制备方法和应用、负极极片、锂离子电池


[0001]本专利技术涉及锂离子电池
，具体涉及一种多孔硅基复合材料及其制备方法和应用、一种含有多孔硅基复合材料的负极极片、一种含有负极极片的锂离子电池。

技术介绍

[0002]硅因其具有高理论比容量(3579mAh/g)和低工作电压的特点，是下一代高比能锂离子电池最有潜力的阳极材料之一。硅负极存在一些问题，主要包括：1)在脱嵌锂的过程中会发生巨大的体积变化，造成破裂粉化现象，导致活性颗粒之间以及活性颗粒与集流体之间失去电接触；2)硅的本征电导率低，倍率性能较差，难以满足大功率产品需求；3)硅与传统电解液LiPF6分解产生HF进行反应，不易形成稳定SEI膜，导致不断耗锂，使其库伦效率较低。纳米硅是解决上述问题的常用手段，但纳米硅因其具有大比表面积和低振实密度的特点，导致后续材料加工难度大和工艺成本高，也难以满足电池对高体积能量密度的需求，同时纳米化工艺成本高。
[0003]然而，低成本的微米硅比昂贵的纳米硅具有更少的界面反应，同时更高的体积能量密度解决3C消费电子类设备及电车的“空间焦虑”。阻碍微米硅实际应用的主要因素是其在循环过程中因产生更巨大的结构应力导致颗粒更容易粉化(相比纳米硅)，以及电子/离子传输路径更长，阻抗大，发热严重。
[0004]CN113964303A公开了一种硅复合负极材料，所述硅复合负极材料为核壳结构，包括硅基材料内核和依次包覆在所述内核外表面的中间层和外壳层；所述中间层包含负载有金属元素的碳纳米材料，所述外壳层包含无定形碳材料，所述硅基材料选自硅单质、氧化硅和碳化硅中的至少一种。但该硅复合负极材料由于低振实密度和高比表面积，在循环过程中产生巨大的结构效应力导致颗粒更易粉化。
[0005]CN107507972A公开了一种硅碳负极材料的制备方法，包括：以硅合金粉末为原料，经酸洗处理，除去硅合金粉末中除硅以外的其余金属后，得到多孔硅；将所述多孔硅放入碳前驱体中，进行碳包覆处理，形成带有碳包覆层的硅碳复合材料；将所述硅碳复合材料进行碳化处理，得到硅碳负极材料。但该硅碳负极材料由于颗粒稳定性差，无法提高电池循环寿命，进而影响电池的电化学性能和耐压性能。
[0006]因此，亟需一种新的多孔硅基复合材料。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的是为了克服现有硅作为负极材料存在电子/离子传输路径长(微米硅)、阻抗大(微米硅)、发热严重(微米硅)、低振实密度(纳米硅基负极)和高比表面积(纳米硅基负极)，在循环过程中因产生巨大的结构效应力导致颗粒更易粉化等，以及含有该硅负极的锂离子电池存在倍率性能差、循环性能差等问题，提供一种多孔硅基复合材料及其制备方法和应用、一种含有多孔硅基复合材料的负极极片、一种含有负极极片的锂离子电池，
该复合材料具有高振实密度、低比表面积和低平均孔径；同时，将该复合材料用于锂离子电池，能够有效提高锂离子电池的库伦效率、循环性能、倍率性能和电导率。
[0008]为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种多孔硅基复合材料，所述复合材料具有核壳结构，包括硅基材料作为内核，以及依次包覆在所述内核的外表面的多孔层和碳包覆层，其中，所述多孔层为硅，或，硅与M
’
的混合态，且所述多孔层的孔内填充碳材料；
[0009]其中，所述硅基材料的通式为Si
x
M
y
M
’
z
，其中，x≥40，y≤60，z≥0，且x+y+z＝100；M和M
’
各自独立地选自金属元素，且M≠M
’
；M满足：电导率＞1
×
10
‑
12
S/m，导热系数＞130W/(m
·
K)，杨氏模量＜170GPa。
[0010]本专利技术第二方面提供一种多孔硅基复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
[0011](1)将硅基材料进行部分去合金化处理，得到部分刻蚀共混物；
[0012](2)采用第一碳材料对所述部分刻蚀共混物进行碳填充，在所述硅基材料的表面形成孔内填充碳材料的多孔层，得到中间产物；
[0013](3)采用第二碳材料在所述中间产物的表面形成碳包覆层，得到复合材料；
[0014]其中，所述硅基材料的通式为Si
x
M
y
M
’
z
，其中，x≥40，y≤60，z≥0，且x+y+z＝100；M和M
’
各自独立地选自金属元素，且M≠M
’
；M满足：电导率＞1
×
10
‑
12
S/m，导热系数＞130W/(m
·
K)，杨氏模量＜170GPa。
[0015]本专利技术第三方面提供一种第一方面提供的复合材料，或者，第二方面提供的方法制得的复合材料在锂离子电池中的应用。
[0016]本专利技术第四方面提供一种负极极片，所述负极极片包括第一方面提供的复合材料，或者，第二方面提供的方法制得的复合材料。
[0017]本专利技术第五方面提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括第四方面提供的负极极片。
[0018]相比现有技术，本专利技术具有以下优势：
[0019](1)本专利技术提供的多孔硅基复合材料，通过限定硅基材料的通式，使得内核具有缓冲膨胀力、导电和导热作用，尤其限定硅基材料中硅含量和平均粒径D50，进一步优化内核的性能；再结合复合材料包括硅基材料、多孔层和包覆层，使得复合材料具有高振实密度、低比表面积和低平均孔径，尤其限定多孔层和碳包覆层中碳材料的形态，更进一步提高复合材料的性能；
[0020]具体而言，多孔层保护高脆性内核，吸收了内核活性材料和多孔层区域硅的脱嵌锂体积变化，提供了多孔层的导电网络，兼顾了力学性能和导电性能；碳包覆层进一步提高复合材料的致密性，保护了整个颗粒的结构完整性；
[0021](2)本专利技术提供的方法，以硅基材料为原料，依次采用部分去合金化处理、碳填充和表面包覆的技术手段，形成具有核壳结构的复合材料；同时，该复合材料简化工艺流程、操作简单，便于工业化生产；
[0022](3)将本专利技术提供的多孔硅基复合材料用于锂离子电池，能够有效提高了锂离子电池的电化学性能，尤其是库伦效率、循环性能、倍率性能和电导率。
附图说明
[0023]图1是本专利技术提供的复合材料的模型图，其中，内核为硅基材料；多孔层为硅或硅与金属M
’
的混合态，且多孔层的孔内填充碳材料；表层为致密碳包覆层；
[0024]图2是实施例3制得的复合材料S3单颗粒截面的SEM图。
具体实施方式
[0025]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种多孔硅基复合材料，其特征在于，所述复合材料具有核壳结构，包括硅基材料作为内核，以及依次包覆在所述内核的外表面的多孔层和碳包覆层，其中，所述多孔层为硅，或，硅与M
’
的混合态，且所述多孔层的孔内填充碳材料；其中，所述硅基材料的通式为Si
x
M
y
M
’
z
，其中，x≥40，y≤60，z≥0，且x+y+z＝100；M和M
’
各自独立地选自金属元素，且M≠M
’
；M满足：电导率＞1
×
10
‑
12
S/m，导热系数＞130W/(m
·
K)，杨氏模量＜170GPa。2.根据权利要求1所述的复合材料，其中，在所述硅基材料的通式Si
x
M
y
M
’
z
中，40≤x≤89，1≤y≤60，0≤z≤10，且x+y+z＝100；优选地，所述M选自Al、Fe、Ni、Mn、Mg、Er、Yb和Gd中的至少一种，优选选自Al、Fe和Ni中的至少一种；优选地，M
’
选自Cu、Ag、Pt、Au、Hg、Co和Ti中的至少一种；优选地，所述硅基材料的平均粒径D50为1
‑
50μm，优选为1
‑
10μm。3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其中，所述多孔层中，所述碳材料选自石墨化碳材料、类石墨化碳材料和无定形碳材料中的至少一种，优选为类石墨化碳材料；优选地，所述碳包覆层包含石墨化碳材料。4.根据权利要求1
‑
3中任意一项所述的复合材料，其中，所述复合材料的平均粒径D50为1
‑
10μm，优选为2
‑
6μm；优选地，所述内核的粒径a为0.1
‑
6μm，优选为0.5
‑
1μm；所述多孔层的厚度b为0.05
‑
4μm，优选为1.5
‑
3.5μm；所述碳包覆层的厚度c为0.01
‑
3μm，优选为0.03
‑
2μm；优选地，以元素含量计，所述复合材料中Si含量为30
‑
80wt％；C含量为5
‑
40wt％；M含量为1
‑
30wt％；M
’
含量为0
‑
64wt％；进一步优选地，以元素含量计，所述复合材料中Si含量为45
‑
70wt％；C含量为15
‑
30wt％；M含量为2
‑
10wt％；M
’
含量为0
‑
10wt％。5.根据权利要求1
‑
4中任意一项所述的复合材料，其中，所述复合材料的振实密度为0.5
‑
1g/cm3，优选为0.65
‑
0.8g/cm3；I
D
/I
G
为0.4
‑
0.93，优选为0.5
‑
0.8；I
2D
/I
G
为0.05
‑
2，优选为0.1
‑
1；比表面积为3
‑
60m2/g，优选为3
‑
30m2/g；平均孔径为0.5
‑
50nm，优选为0.8
‑
20nm；硅晶粒尺寸为4
‑
50nm，优选为10
‑
40nm。6.一种多孔硅基复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将硅基材料进行部分去合金化处理，得到部分刻蚀共混物；(2)采用第一碳...

【专利技术属性】
技术研发人员：王胜彬，杨琪，俞会根，
申请(专利权)人：北京卫蓝新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：