正极材料及其制备方法、正极、锂二次电池及用电装置制造方法及图纸

本申请涉及锂电池技术领域，特别是涉及一种正极材料及其制备方法、正极、锂二次电池及用电装置。正极材料包括镍钴锰酸锂以及包覆于镍钴锰酸锂表面的磷酸锰铁锂，其中，镍钴锰酸锂掺杂有第一金属元素，第一金属元素包括钛和/或锆。上述正极材料具有优异的高温稳定性和循环性能。和循环性能。和循环性能。

【技术实现步骤摘要】
正极材料及其制备方法、正极、锂二次电池及用电装置


[0001]本申请涉及锂电池
，特别是涉及一种正极材料及其制备方法、正极、锂二次电池及用电装置。

技术介绍

[0002]新能源动力电池具有广泛的应用。动力电池正极材料的能量密度越高，电动车巡航历程越长。目前动力电池所用的正极材料主要包括镍钴锰酸锂和磷酸铁锂，磷酸铁锂在动力电池使用寿命上具有良好优势，镍钴锰酸锂在单位体积长续航里程具有优势。但是高镍正极材料(镍钴锰酸锂)在高温下结构稳定性差、产气以及循环性能较差。磷酸锰铁锂具有较低电子导电率、低的克容量和较差的循环性能等缺陷。由此可见，目前的高镍正极材料及磷酸锰铁锂正极材料的电化学性能均存在一定的缺陷，难以满足实际应用需求。

技术实现思路

[0003]基于此，有必要提供能够提升高温稳定性和循环性能的正极材料及其制备方法、正极、锂二次电池及用电装置。
[0004]本申请一方面，提供一种正极材料，其包括镍钴锰酸锂以及包覆于所述镍钴锰酸锂表面的磷酸锰铁锂，所述镍钴锰酸锂掺杂有第一金属元素，所述第一金属元素包括钛和/或锆。
[0005]在一个实施例中，所述第一金属元素均相掺杂于所述镍钴锰酸锂中；
[0006]可选地，所述第一金属元素还包括镁、铝、镍、锰、铜、铟、锑、铋、钡、钨、钯、锶、铈、铌、钪、镓、银、钒、锌、锗及钼中的一种或多种。
[0007]在一个实施例中，所述磷酸锰铁锂均相掺杂有第二金属元素；
[0008]可选地，所述第二金属元素包括钠、钾、锂、钙、铜、银、镁、铝、钛、钒、锌、锗、钨、钯、锶、铈、铌、锆、镓、钼、铟、锑、铋及钡中的一种或多种。
[0009]在一个实施例中，所述正极材料的粒径D50为2～80μm。
[0010]本申请一方面，还提供一种如上述所述的正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
[0011]在通有保护气体的碱性条件下，将溶解有第一金属源的离子液体与溶解有镍源、钴源和第一锰源的溶液混合反应，制备镍钴锰酸锂前驱体，所述第一金属源包括钛源和/或锆源；并将所述镍钴锰酸锂前驱体和第一锂源混合后于含氧气气氛下进行煅烧，制备镍钴锰酸锂；以及
[0012]在溶剂存在条件下，将第二锰源和过硫化物进行水热反应，制备二氧化锰；并将所述二氧化锰与铁源、第二锂源、磷源和所述镍钴锰酸锂混合后于含氧气气氛下进行煅烧。
[0013]在一个实施例中，所述镍钴锰酸锂前驱体的分子式为(Ti
x
Zr
y
A
z
Ni
a
Co
b
Mn
c
)(OH)2，其中，0≤x≤0.3，0≤y≤0.3，0≤z≤0.4，0.4≤a≤0.99，0.01≤b≤0.5，0.01≤c≤0.7，x+y+z+a+b+c＝1，且x和y不同时为0，A为镁、铝、镍、锰、铜、铟、锑、铋、钡、钨、钯、锶、铈、铌、钪、镓、银、钒、锌、锗及钼中的一种或多种；
[0014]可选地，所述镍钴锰酸锂前驱体的粒径D50为1～50μm；
[0015]可选地，所述镍钴锰酸锂的粒径D50为1～70μm。
[0016]在一个实施例中，所述制备方法具有以下特征中的至少一个：
[0017]1)所述镍源选自氯化镍、硫酸镍、硝酸镍及醋酸镍中的一种或多种；
[0018]2)所述钴源选自氯化钴、硫酸钴、硝酸钴及醋酸钴中的一种或多种；
[0019]3)所述第一锰源和所述第二锰源分别独立地选自氯化锰、硫酸锰、硝酸锰及醋酸锰中的一种或多种；
[0020]4)所述锆源选自氯化锆、硫酸锆、硝酸锆及醋酸锆中的一种或多种；
[0021]5)所述钛源选自钛酸甲酯、钛酸乙酯、钛酸正丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、四氢呋喃氯化钛及钛氧酞菁中的一种或多种；
[0022]6)所述第一锂源和所述第二锂源分别独立地选自碳酸锂、氢氧化锂及醋酸锂中的一种或多种；
[0023]7)所述铁源选自三氧化二铁、草酸铁、四氧化三铁、醋酸铁及磷酸铁中的一种或多种；
[0024]8)所述磷源选自磷酸铁、磷酸铵及磷酸锂中的一种或多种；
[0025]9)所述过硫化物选自过硫酸铵、过硫酸钠及过硫酸钾中的中的一种或多种。
[0026]在一个实施例中，所述离子液体为咪唑氯盐类离子液体；
[0027]可选地，所述第一金属源在所述离子液体中的摩尔浓度为0.0001～0.1mol/L。
[0028]在一个实施例中，在进行所述水热反应前，还包括在所述溶剂中加入第二金属源的步骤；
[0029]可选地，所述第二金属源选自含第二金属元素的氯化盐、硫酸盐、硝酸盐及醋酸盐中的一种或多种。
[0030]本申请另一方面，进一步提供一种正极，包括上述所述的正极材料。
[0031]本申请再一方面，提供一种锂二次电池，其包括上述所述的正极。
[0032]本申请又一方面，提供一种用电装置，其包括上述所述的锂二次电池。
[0033]上述提供的正极材料以磷酸锰铁锂包覆镍钴锰酸锂，以此实现了对镍钴锰酸锂的包覆，从而能够防止镍钴锰酸锂出现体积膨胀、微裂纹的缺陷，而且可以避免其生成岩盐相NiO，提升了镍钴锰酸锂的高温循环稳定性。另外，在镍钴锰酸锂掺杂第一金属元素，显著提高了正极材料的高温稳定性和循环性能。
[0034]此外，本申请提供的正极材料的制备方法可以实现磷酸锰铁锂原位包覆镍钴锰酸锂。而且将第一金属源中的钛源和锆源先溶解在离子液体中再与溶有镍源、钴源和第一锰源的溶液的混合，可以使钛离子、锆离子、镍离子、钴离子和锰离子在碱性条件下和氢氧根离子化合生成均相掺杂的镍钴锰氢氧化物前驱体，可以避免极易水解的钛离子和锆离子在水溶液和氢氧根离子立即化合生成氢氧化物沉淀，从而可以制得均相掺杂的镍钴锰酸锂，提升了正极材料的高温稳定性和循环性能。
附图说明
[0035]为了更清楚地说明本申请具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的
附图是本申请的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0036]图1为实施例1制得的钛锆镁铝均相掺杂的镍钴锰酸锂前驱体的SEM图；
[0037]图2为实施例1制得的钛锆镁铝均相掺杂的镍钴锰酸锂前驱体的D50粒径分布图；
[0038]图3为实施例1制得的铝均相掺杂的γ
‑
MnAl
0.02
O2的SEM图；
[0039]图4为实施例1制得的磷酸锰铁锂包覆镍钴锰酸锂的SEM图；
[0040]图5为实施例4制得的钛锆镁铝均相掺杂的镍钴锰酸锂前驱体的SEM图；
[0041]图6为实施例5制得的钛锆镁铝均相掺杂的镍钴锰酸锂的SEM图；
[0042]图7为实施例1、对比例1和2制得的正极材料组装形成的软包电本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种正极材料，其特征在于，包括镍钴锰酸锂以及包覆于所述镍钴锰酸锂表面的磷酸锰铁锂，所述镍钴锰酸锂掺杂有第一金属元素，所述第一金属元素包括钛和/或锆。2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述第一金属元素均相掺杂于所述镍钴锰酸锂中；可选地，所述第一金属元素还包括镁、铝、镍、锰、铜、铟、锑、铋、钡、钨、钯、锶、铈、铌、钪、镓、银、钒、锌、锗及钼中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述磷酸锰铁锂均相掺杂有第二金属元素；可选地，所述第二金属元素包括钠、钾、锂、钙、铜、银、镁、铝、钛、钒、锌、锗、钨、钯、锶、铈、铌、锆、镓、钼、铟、锑、铋及钡中的一种或多种。4.根据权利要求1～3任一项所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的粒径D50为2～80μm。5.一种如权利要求1～4任一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在通有保护气体的碱性条件下，将溶解有第一金属源的离子液体与溶解有镍源、钴源和第一锰源的溶液混合反应，制备镍钴锰酸锂前驱体，所述第一金属源包括钛源和/或锆源；并将所述镍钴锰酸锂前驱体和第一锂源混合后于含氧气气氛下进行煅烧，制备镍钴锰酸锂；以及在溶剂存在条件下，将第二锰源和过硫化物进行水热反应，制备二氧化锰；并将所述二氧化锰与铁源、第二锂源、磷源和所述镍钴锰酸锂混合后于含氧气气氛下进行煅烧。6.根据权利要求5所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述镍钴锰酸锂前驱体的分子式为(Ti
x
Zr
y
A
z
Ni
a
Co
b
Mn
c
)(OH)2，其中，0≤x≤0.3，0≤y≤0.3，0≤z≤0.4，0.4≤a≤0.99，0.01≤b≤0.5，0.01≤c≤0.7，x+y+z+a+b...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐士民，
申请(专利权)人：天津巴莫科技有限责任公司，
类型：发明
国别省市：