一种锂亚硫酰氯电池正极反应载体材料的制备方法技术

本发明专利技术提供一种锂亚硫酰氯电池正极反应载体材料的制备方法，本方法选用二维结构的还原氧化石墨烯、电弧法石墨烯与一维管状结构的碳纳米管和高比表面积的粒状活性炭，在PVDF+NMP胶液中超声分散后真空干燥，获得三维开放式结构；载体材料的制备采用湿式研磨、超声搅拌的工艺；极片制备采用涂敷工艺。本发明专利技术制备的三维开网络结构材料自身具有优异的电子导电能力、较大的表面积、常压下电解液在电极材料表面超快速浸润、正极反应产物硫原子的沉积不会阻碍电解液中离子在电极表面的扩散，保证了正极反应的高效进行。了正极反应的高效进行。了正极反应的高效进行。

【技术实现步骤摘要】
一种锂亚硫酰氯电池正极反应载体材料的制备方法


[0001]本专利技术涉及一种锂亚硫酰氯电池正极反应载体材料，具体涉及一种锂亚硫酰氯电池正极反应载体材料的制备方法。

技术介绍

[0002]锂/亚硫酰氯一次电池具有电压高、比容量大、5
‑
10年的储存寿命等优点，被应用于各类电子设备。锂/亚硫酰氯一次电池一般负极使用金属锂，正极载体使用高比表面积的碳材料。目前常用的正极载体材料是以聚四氟乙烯（PTFE）为粘结剂，与活性炭和导电剂在乙醇中搅拌混合均匀后，经反复折叠辊压制得载体片材；制得的片材需使用导电胶与集流体进行粘连。由于材料本身的结构和特性等因素，使得其作为锂/亚硫酰氯一次电池正极反应载体存在以下问题：电子导电性不高：活性炭本身因比表面积不同、孔径分布不同而电导率不同，一般在0.7~0.85S/m之间；PTFE作为一种不导电的物质在不引入导电剂（乙炔黑、Super
‑
P等导电炭黑）的情况下带电粒子很难自由运动。只能选择减少活性物质质量分数增加其导电性，变相提高了生产成本、降低了电池性能。
[0003]电解液浸润速度不快：活性炭为孔道结构，电解液需通过大孔和中孔才能进入到占比表面积最大比例的微孔中。欲使电解液浸润到微孔内表面，需使电极材料浸泡在电解液中保持较长时间的负压（
‑
0.1mpa，12
‑
24h）。
[0004]表面积利用率不高：活性炭具有发达的孔隙结构、较大的比表面积。其孔径分布范围很宽，一般分为三类：孔径小于2nm为微孔，孔径在2～50nm为中孔，孔径大于50nm为大孔。活性炭中的微孔比表面积占活性炭比表面积的95%以上，中孔比表面积占活性炭比表面积的5%左右，大孔比表面积一般不超过0.5m2/g，仅仅是吸附质分子到达微孔和中孔的通道，对吸附过程影响不大。亚硫酰氯中的四价硫离子（S
4+
）的离子直径为0.08nm；硫原子直径为0.21nm。正极反应产物硫原子在活性炭孔壁上沉积会堵塞微孔，抑制了硫离子在孔道中的传递，造成有效反应面积的大幅降低，从而极大降低了电池的电流密度。
[0005]产品均一性控制难度大：作为粘结剂的PTFE在乙醇中大部分还处于团聚状态，与导电剂和活性炭的混合均匀性较差；折叠辊压虽可进一步起到混合的作用，但折叠辊压的次数有限（一般最多可折叠辊压十几次）。产品的均一性受原材料粒径、混合工艺参数、折叠辊压工艺参数以及环境温度等因素影响较大。

技术实现思路

[0006]针对上述问题，提出以下专利技术构思：使用还原氧化石墨烯、碳纳米管（CNT）构建一种三维结构的高比表面积、高电导率、电解液浸润速度快的用于锂/亚硫酰氯一次电池正极反应的载体材料的制备方法。
[0007]本专利技术构思特点：1、载体材料为三维开放式结构
选用二维结构的还原氧化石墨烯（直径为0.5
‑
1μm）、电弧法石墨烯（直径约为20nm）与一维管状结构的碳纳米管（直径为10
‑
20nm，长度为5
‑
15μm）和高比表面积的粒状活性炭（粒径小于38μm）在PVDF+NMP胶液中超声分散后真空干燥，获得三维开放式结构。
[0008]、载体材料可利用表面积大因载体材料为三维开放式结构，不存在类似活性炭材料的微孔，电解液可在常压下快速在全部材料表面浸润，正极反应可在载体材料全部表面进行。
[0009]、载体材料本身电导率高载体材料选择的石墨烯和碳纳米管材料本身的电导率均大于106S/m，自身具有优异的电子导电性，能够保证电极表面电化学反应的快速进行，极大的降低了电池内阻。
[0010]、载体材料均一性好载体材料的制备采用湿式研磨、超声搅拌的工艺，原材料混合均匀性好；电极制备采用涂布工艺，与集流体附着性高，干燥后不易脱落。
[0011]本专利技术实施技术过程如下：步骤一：将还原氧化石墨烯、电弧法石墨烯、碳纳米管分别在含有分散剂的NMP溶剂中进行超声分散和剪切乳化；活性炭用NMP充分浸润；步骤二：将步骤一制得的分散乳化物，按照电弧法石墨烯、碳纳米管、还原氧化石墨烯、活性炭的顺序，依次分批加入到持续搅拌的PVDF+NMP胶液中进行真空搅拌混合，期间通过加入适量的NMP调整粘度；步骤三：将步骤二制得的混合浆料通过200目筛抽滤后，使用涂布烘干机涂敷在涂炭铝箔表面；涂好的极片进入真空干燥箱80℃真空干燥24h；步骤四：将步骤三制得的极片过辊压机后按照所需尺寸进行裁片备用。
[0012]技术说明步骤一说明：因还原氧化石墨烯、电弧法石墨烯和碳纳米管均易发生自身的团聚，需先将还原氧化石墨烯、电弧法石墨烯、碳纳米管分别在含有分散剂的NMP溶剂中进行超声分散和剪切乳化，确保它们在加入到胶液之前处于分散状态。活性炭经过充分浸润后才能很好的分散。
[0013]步骤二说明：向胶液中加入材料要依照材料自身尺寸由小到大的顺序，且少量分次加入。首先少量分批加入的是尺寸最小的电弧法石墨烯，使得一部分小尺寸的石墨烯附着在长链的粘结剂PVDF表面，起到导电剂的功效；然后少量分批加入长管状的CNT，与附着了电弧法石墨烯的长链状PVDF初步构建出三维的空间导电网络；最后少量分批加入大尺寸二维片结构的还原氧化石墨烯，完成大比表面积、高电导率的三维网络的组建。少量小粒径活性炭的加入起到支撑空间网络的作用。
[0014]步骤三说明：过200目筛抽滤是为了去除浆料中可能存在的大的团聚颗粒；选用涂炭铝箔是因为：一方面碳层可以有效阻隔电解液对集流体铝箔的腐蚀，另一方面浆料与集流体的结合力更强；涂好的极片需进入真空干燥箱80℃真空干燥24h以上，确保NMP彻底挥发去除。
[0015]步骤四说明：干燥好的极片通过辊压可以在保证空间网络的前提下提高体积容量比，同时有利于电极材料与集流体更好的结合。
[0016]有益效果
1、本专利技术制备的三维开放式网络结构材料可以实现常压下电解液在电极材料表面的超快速浸润。可以实现锂/亚硫酰氯电池在非注液条件下长期储存；在注入电解液后可以实现电池超快速启动。既延长了现有锂/亚硫酰氯电池的贮存期限，又避免了长期贮存后电压滞后的发生。
[0017]2、本专利技术制备的三维开网络结构材料自身具有优异的电子导电能力，能够保证电极表面电化学反应的快速进行，极大的降低了电池内阻。与现有材料相比，有效的提高了电池高电流密度下的电化学性能。
[0018]3、本专利技术制备的三维开放式网络结构材料有效的利用了材料较大的表面积，正极反应产物硫原子的沉积不会阻碍电解液中离子在电极表面的扩散，保证了正极反应的高效进行。
[0019]4、本专利技术制备电极材料的工艺影响因素少，制备的电极材料均一性好，与集流体结合好，制备的电池较现有的产品表现出更高的成品率、更稳定的产品性能。
附图说明
[0020]图1是实施例2实验样品的SEM与TEM样品的图。
[0021]图2是实施例1和实施例2的吸脱附曲线图。
[0022]图3是实施例1本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锂亚硫酰氯电池正极反应载体材料，其特征为二维结构的还原氧化石墨烯、电弧法石墨烯、一维管状结构的碳纳米管和高比表面积的粒状活性炭。2.一种锂亚硫酰氯一次电池正极反应载体材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一：将还原氧化石墨烯、电弧法石墨烯、碳纳米管分别在含有分散剂的NMP溶剂中进行超声分散和剪切乳化；活性炭用NMP充分浸润；步骤二：将步骤一制得的分散乳化物，按照电弧法石墨烯、碳纳米管、还原氧化石墨烯、活性炭的顺序，依次分批加入到持续搅拌的PVDF+NMP胶液中进行真空搅拌混合，期间通过加入适量的NMP调整粘度；步骤三：将步骤二制得的混合浆料通过200目筛抽滤后，使用涂布烘干机涂敷在涂炭铝箔表面；涂好的极片进入真空干燥箱80℃真空干燥24h；步骤四：将步骤三制得的极片过辊压机后按照所需尺寸进行裁片备用。3.如权利要求2所述一种锂亚硫酰氯电池正极反应载体材料的制备方法，其特征在于：步骤二中，电弧法石墨烯（5%）、碳纳米管（10
‑
40%）、还原氧化石墨烯（5
‑
55%...

【专利技术属性】
技术研发人员：高胤羲，杨雪松，徐春波，
申请(专利权)人：哈尔滨工程大学，
类型：发明
国别省市：